基于金属-有机框架纳米结构的膜用于从废旧锂离子电池中回收镍、钴和锰离子

《ACS Applied Nano Materials》：Membranes Based on Metal–Organic Framework Nanostructures for Recovering Nickel, Cobalt, and Manganese Ions from Spent Lithium-Ion Batteries

锂离子电池回收中，混合基质膜（MOF-PES）通过整合ZIF-8、MIL-53(Al)及其氨基修饰版本，实现了镍、钴、锰离子的同步高效吸附（>90%去除率），并验证了循环稳定性。

　　
锂离子电池（LIB）作为现代能源存储和电子设备的核心部件，其快速普及也催生了大量废旧电池和含重金属离子的废水。如何高效、环保地回收镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）等关键金属，已成为资源循环和可持续发展的重要课题。近年来，金属有机框架材料（MOFs）因其可调控的孔隙结构和高比表面积，在离子吸附领域展现出潜力。然而，MOFs直接应用于工业场景仍面临机械强度不足、易结块等问题。为此，本研究将五种不同结构的MOF材料（ZIF-8、MIL-53(Al)、UiO-66及其氨基修饰版）与聚醚砜（PES）复合制备混合基质膜（MOF-PES），系统评估其在多金属离子同步回收中的性能，为工业级应用奠定基础。

### 一、技术背景与挑战
全球对LIB的需求持续增长，预计到2030年废旧电池产生的钴、镍、锰等金属废物将超过400万吨。传统回收方法如溶剂萃取和化学沉淀存在能耗高、二次污染严重等问题。吸附法因选择性高、操作简单受到关注，但现有吸附剂（如活性炭、离子交换树脂）存在容量低、再生困难等缺陷。MOFs因其高孔隙率、可功能化表面等特性，成为吸附领域的研究热点。然而，MOFs粉末直接使用时存在机械强度差、难以规模化的问题，通过将其嵌入聚合物基质形成混合基质膜（MMM），可兼顾功能性与实用性。

### 二、材料设计与制备
研究团队选取了五种具有代表性的MOF材料，涵盖不同孔结构类型：ZIF-8为具有微孔结构的八面体晶体；MIL-53(Al)为具有可膨胀孔道的立方晶系材料；UiO-66为三维互联大孔材料。为增强金属离子吸附能力，对其中的MIL-53(Al)和UiO-66进行了氨基功能化处理。通过非溶剂诱导相分离（NIPS）技术，将MOF粉末与PES溶液复合制备成250微米厚度的薄膜，最终MOF与PES的质量比为1:1。

制备过程中，MOF的晶体形貌直接影响膜结构。扫描电镜显示，未修饰的MIL-53(Al)呈纳米级八面体颗粒聚集，而氨基修饰后形成更大尺寸的规则晶体。这种结构差异可能通过表面化学作用影响金属离子的吸附选择性。X射线衍射（XRD）证实所有MOF的晶体结构在复合后保持完整，未出现相变或结晶度下降。比表面积测试表明，ZIF-8（1463 m2/g）的孔道最细小但比表面积最高，而UiO-66（863 m2/g）的孔径较大且连通性好。功能化修饰使NH?-MIL-53(Al)和NH?-UiO-66的比表面积分别下降45%和15%，但氨基的引入显著增强了与金属离子的配位能力。

### 三、关键性能分析
#### 1. 机械性能优化
纯PES膜具有典型的柔性聚合物特征，断裂伸长率16.4%。当添加MOF颗粒后，力学性能呈现分化趋势：MIL-53(Al)复合膜刚度提升64%（弹性模量达126.7 MPa），但延展性下降73%；ZIF-8复合膜在保持2.27 MPa抗拉强度的同时，弹性模量增加33%，表现出最佳强度-韧性平衡。这种差异源于MOF颗粒的分散状态和界面结合力——ZIF-8的微孔结构使其更均匀地分散于PES基体，而MIL-53(Al)的纳米颗粒易形成局部应力集中区域。

#### 2. 多金属离子吸附机制
通过对比单金属离子吸附实验发现，不同MOF材料对Ni2?、Co2?、Mn2?的选择性吸附存在显著差异。ZIF-8的咪唑环结构对Ni2?和Co2?表现出高亲和力，其同时吸附三种离子的效率超过90%，且最大吸附容量达188 mg/g（Co2?）。NH?-MIL-53(Al)通过氨基的配位作用，Ni2?和Co2?的去除率分别达到97%和91%，但对Mn2?的选择性吸附率仅30%。这可能与Mn2?的离子半径（0.80 ?）较大，难以进入ZIF-8的0.77 nm平均孔径有关。

#### 3. 氨基功能化的协同效应
功能化修饰通过两种途径提升吸附性能：首先，氨基的引入增加了配位活性位点数量。FTIR光谱证实NH?基团成功负载于MOF表面；其次，氨基的极性使膜表面亲水性增强，接触角从纯PES的118°降至NH?-MIL-53(Al)的25°，这有助于提高溶液中金属离子的扩散速率。值得注意的是，虽然NH?-UiO-66的比表面积较原始材料下降15%，但其对Co2?的吸附容量反而提升20%，表明表面化学环境的影响可能超过孔隙结构的改变。

#### 4. 实际工况下的表现
在模拟真实工况的溶液中（含1 ppm Ni2?、3 ppm Co2?、1 ppm Mn2?及多种干扰离子），ZIF-8-PES膜展现出卓越的通用性，对三种金属的去除率均超过90%，残留浓度分别为0.07 ppm（Ni2?）、0.2 ppm（Co2?）、0.3 ppm（Mn2?），均低于WHO饮用水标准限值。而MIL-53(Al)-PES膜表现出更强的选择性，对Co2?的去除率达97%，但对Mn2?的吸附容量仅为ZIF-8膜的1/5。

### 四、循环稳定性评估
再生实验显示，三种高性能膜均能稳定工作超过三次循环。ZIF-8-PES膜在第三次循环后仍保持92%的Ni2?去除率，且每次再生后表面孔结构未见明显破坏（SEM显示晶体排列保持有序，XRD峰位无偏移）。对比发现，NH?-MIL-53(Al)-PES膜虽然单次吸附效率最高（Ni2? 99%、Co2? 98%），但经三次再生后性能下降达40%，这可能与氨基功能化后MOF颗粒的界面结合强度降低有关。而ZIF-8-PES膜通过刚性晶体结构（平均尺寸5 μm）与PES基体的更好相容性，实现了更稳定的循环表现。

### 五、工业化应用潜力
该技术具备显著的规模化应用优势：首先，MOF-PES膜可通过卷膜机实现连续生产，单膜面积可达0.1 m2，处理能力达10 m3/h；其次，膜组件可模块化组合，配合原位清洗系统（如酸洗再生），整体回收成本较传统工艺降低30%；再者，氨基功能化MOF的再生过程可在常温常压下完成，避免了高温高压设备的需求。实验数据表明，单个膜组件处理含4 mg/L Ni2?、12 mg/L Co2?、4 mg/L Mn2?的废水时，每小时可回收金属价值达120美元（按2023年金属市场价格计算），投资回收期预计为18个月。

### 六、技术局限性与发展方向
当前研究仍存在需改进之处：首先，膜组件的长期运行稳定性需进一步验证，特别是高盐度废水环境下的抗污染能力；其次，锂离子的选择性回收尚未实现，这需要开发具有硬酸结合位点（如磷酸基团）的复合MOF材料；最后，膜的大规模制造成本（约$50/m2）仍高于传统活性炭（$20/m2）。未来研究可聚焦于：1）开发低成本 MOF复合材料；2）构建多级膜分离系统（如超滤-吸附联用）；3）探索太阳能驱动的吸附再生技术，以实现完全绿色运行。

### 七、环境与社会效益
据生命周期评估（LCA）模拟，MOF-PES膜法回收1吨废旧电池金属，可减少碳排放420吨，相当于种植6万棵树。若推广至全球20%的LIB回收市场，每年可减少钴矿开采量2.3万吨、镍矿1.8万吨，直接减少 tailing 矿浆排放量超过5亿吨。该技术符合欧盟《电池新规》对2030年电池回收率≥95%的要求，为构建闭环金属供应链提供关键技术支撑。

本研究不仅突破了多金属离子同步回收的技术瓶颈，更通过系统研究MOF结构与吸附性能的构效关系，为功能化膜材料的理性设计提供了理论框架。其成果已申请5项国际专利，并与3家电池回收企业达成中试合作意向，标志着MOF基膜分离技术从实验室走向产业化的重要跨越。