理解阿根廷原油沥青质中的金属形态：一种多技术方法

《Fuel》：Understanding metal speciation in Argentinian crude oil asphaltenes: A multi-technique approach

本研究采用X射线荧光、紫外-可见光谱、电子顺磁共振及X射线吸收谱联用技术，系统表征阿根廷三种主要原油沥青质中钒的化学形态。结果表明，钒主要以VO2?卟啉形式存在，并保持方锥形配位结构。通过钒镍比与硫含量关联沉积环境，建立了原油与源岩的地质指纹，为南美石油体系研究及炼化工艺优化提供依据。

　　

Axel D. Toledo | Mariana Geronés | Yanina B. Bava | Nicolás Orsetti | Lisandro J. Giovanetti | Leandro R. Andrini | María S. Islas | Mauricio F. Erben

无机化学中心，CEQUINOR（UNLP，CONICET CCT-La Plata），拉普拉塔国立大学精确科学学院化学系，Blvd. 120 N 1465，CC 962，拉普拉塔（CP 1900），阿根廷

摘要

石油是一种复杂的有机系统，其中不仅含有碳、氢、硫、氧和氮，还含有微量的金属，其中钒和镍的含量最为丰富。这些金属主要与沥青质相关，部分也与树脂相关，以可溶性有机复合物的形式存在。本研究旨在明确从三种阿根廷原油中提取的沥青质中钒的化学形态。为此，我们采用了多种技术方法，包括X射线荧光（XRF）、紫外-可见光谱（UV–Vis）、电子顺磁共振（EPR）和X射线吸收光谱（XAS）。研究发现，钒主要以钒酰（VO²⁺）卟啉的形式存在，EPR和XANES证实了它们在沥青质基质中保持其特征性的四方锥形配位结构。紫外-可见光谱进一步验证了这一结果。地球化学指标（如V/Ni比值和硫含量）将钒的形态与沉积环境联系起来，从而能够将原油与其源岩进行关联。总体而言，这些结果突显了钒酰卟啉在沥青质中的稳定性及其在原油表征和油源关联中的重要性。

引言

钒（V）和镍（Ni）是原油中最丰富的微量元素，主要以金属卟啉的形式存在——这些卟啉是由叶绿素和血红素等生物前体衍生的四吡咯化合物[1,2]。它们在石油组分（包括原油、沥青质和沥青）中的卓越稳定性归因于氮-金属键的热力学稳定性以及有利的电子构型[3]。尽管它们的浓度相对较低（范围从μg/kg到mg/kg[4]），但这些金属具有重要的工业和地球化学意义。在精炼过程中，它们会降低加氢处理的效率，并加速沥青的氧化降解[5]。 钒和镍的分布和形态影响着石油价值链的每一个阶段。在上游作业中，金属卟啉会影响沥青质的聚集，导致储层、井和管道中的沉积和损伤[6,7]。在中游，这些金属会因污染和污泥形成而使储存和运输变得复杂。在下游，它们会通过使加氢处理催化剂失活[5]、导致炉膛污染以及降低精炼利润[8]而带来挑战。尽管存在这些挑战，富含多环芳烃和微量元素的沥青质作为特种碳材料（如活性炭、纳米纤维和泡沫）的原料正受到关注。了解沥青质中的金属分布对于优化其转化为高价值产品至关重要[9]。 沥青质是原油中最重且极性最强的组分，已知会富集金属卟啉复合物，因此成为钒形态研究的关键目标[6]。虽然钒酰卟啉在委内瑞拉、中东和其他富含石油的盆地中的存在已有大量文献记载，但关于阿根廷原油的相关数据仍然有限[10,11]。鉴于南美洲石油系统的地球化学多样性，对阿根廷沥青质中钒的表征可以为区域沉积环境和热成熟度提供新的见解。 先进的光谱技术对于阐明沥青质中钒的化学环境至关重要。紫外-可见光谱（UV–Vis）可以识别卟啉的特征性Soret吸收和Q带吸收，而X射线吸收近边结构（XANES）光谱可以揭示钒的氧化状态和配位几何结构[12]。电子顺磁共振（EPR）光谱对顺磁性的VO²⁺物种非常敏感，为卟啉的配位提供了补充证据[13]。结合使用这些技术可以提供可靠的钒形态分析方法，减少单一方法分析的不确定性[14]。 本研究有助于更全面地理解石油中的金属形态，并填补了南美洲原油表征方面的空白。虽然全球范围内已经确认原油中存在金属卟啉，但针对阿根廷沥青质的全面多技术光谱表征尚缺乏。本研究首次对来自三个主要阿根廷盆地的原油进行了此类分析。除了确认钒酰卟啉的主导地位外，我们还利用Lewan图将金属形态（V/Ni比值）和硫含量与特定的沉积环境建立了定量关联，为这些原油建立了地球化学指纹。此外，我们将这些地球化学指标与提出的沥青质结构模型进行了关联，提供了对石油系统的更全面认识。

材料与方法

三个原油样本选自阿根廷地质特征明显且主要产烃的盆地：圣豪尔赫湾盆地（C1）[15]、内乌肯盆地（C2）[16]和拉潘帕省（C3）[17]。这一选择涵盖了阿根廷石油系统中存在的广泛地球化学多样性，使得研究结果具有代表性。

通过XRF量化钒和镍

表1展示了从科莫多罗里瓦达维亚（Comodoro Rivadavia）、里奥内格罗（Rio Negro）和拉潘帕（La Pampa）原油中提取的沥青质和树脂组分中的钒和镍含量，这些组分分别用正庚烷（C7）进行了n-庚烷萃取。三种沥青质样本中的钒含量范围为50至718 ± 0.07 ppm，而三种I型树脂中的钒含量低于59 ppm（表1）。

结论

本研究首次对阿根廷原油中的沥青质中的钒形态进行了全面的多技术分析，填补了南美洲石油系统区域表征方面的知识空白。通过整合XRF、UV–Vis、EPR和XAS光谱技术，我们明确证明了钒主要以钒酰（VO²⁺）卟啉的形式存在，并且这些卟啉在复合物中保持了其特征性的四方锥形配位结构。

作者贡献声明

Axel D. Toledo：撰写初稿、进行研究、进行数据分析。 Mariana Geronés：撰写初稿、提供监督、协调资源、管理项目、进行研究、争取资金、进行数据分析、构建概念框架。 Yanina B. Bava：撰写与编辑、验证结果、进行数据分析。 Nicolás Orsetti：进行研究、进行数据分析。 Lisandro J. Giovanetti：撰写与编辑、进行研究。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Mariana Geronés表示获得了CONICET La Plata的财政支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

ADT和NO是CONICET的博士研究员，MG、YBB、LJG和MFE是CONICET的研究员。本研究得到了ANPCyT（PICT 2021-GRF-TI-00513）、CONICET（PIP 1938）和UNLP（11/X918）的财政支持。同时，也感谢Laboratório Nacional de Luz Síncrotron（LNLS）在提案XAFS2-20170902项目中的部分支持。作者感谢Ruben Nicolás Santillán（YPF Tecnología S.A. Y-TEC）在WDXRF测量方面提供的帮助。