基于过渡金属（Mn、Co、Cu、Fe、Ce）的高熵氧化物催化剂，这些催化剂源自层状双氢氧化物（LDH），可用于提升低温下C3H6选择性催化还原（SCR）反应的活性

《Fuel》：Transition metal (MnCoCuFeCe) based high-entropy oxides catalysts derived from LDH for promoting low-temperature C 3H 6-SCR reactivity

本文通过共沉淀-氢热法制备了MnCoCuFeCe高熵氧化物催化剂，表征显示其具有氧空位和协同效应，在250℃时实现83.4%的NO转化率及97.9%的N2选择性，证实高熵效应对低温SCR性能提升的有效性。

　　
随着全球工业化和城市化进程的加速，氮氧化物（NOx）污染问题日益严峻。传统选择性催化还原（SCR）技术主要依赖氨气（NH3）作为还原剂，但在实际应用中面临原料储存困难、成本高昂以及硫酸氢铵沉积等问题。近年来，以C3H6（丙烷）为代表的轻质烃类作为还原剂展现出显著的应用潜力，因其兼具脱硝和烃类净化双重功能。在此背景下，高熵氧化物（HEOs）因其独特的多金属协同效应和丰富的氧空位特性，成为研究HC-SCR（烃类选择性催化还原）领域的重要对象。

该研究团队通过改进的共沉淀-水热法成功制备了系列MnCoCuFeCe高熵氧化物催化剂。原料配比严格遵循3:1的金属离子比例（即三价金属与二价金属的摩尔比为1:3），最终在100mL溶液中保持总金属浓度为0.04M。这种设计不仅实现了金属组分的高均匀性，更通过晶体结构的强应变效应调控了氧空位的分布密度。实验表明，掺杂0.36Ce的催化剂（Mn1Co1Cu1Fe0.64Ce0.36）在250℃时NO转化率达到83.4%，N2选择性超过97.9%，展现出优异的低温催化性能。

在催化剂表征方面，XRD图谱证实了目标HEOs的立方相结构，且未出现明显杂质峰，表明合成过程对金属比例控制精确。HRTEM揭示了纳米片状晶体结构（厚度约5-8nm），其表面暴露的晶格缺陷密度达到1.2×1018 cm?3。值得注意的是，氧空位浓度随Ce掺杂量增加呈指数上升，在x=0.36时达到3.8×1018 cm?3，这与O2-TPD测试中检测到的活性氧物种（O2?和O?）浓度相吻合。原位DRIFTS进一步证实了丙烷低温氧化过程中关键中间体的形成机制，包括桥式硝酸盐（NO2?）、双齿硝酸盐（NO2?）和单齿硝酸盐（NO?），这些中间体通过金属-氧协同作用实现高效催化循环。

机理研究揭示了高熵氧化物独特的催化增强机制。首先，多金属协同效应通过"鸡尾酒效应"显著提升反应物吸附能。实验数据显示，Mn与Co的电子相互作用使丙烷吸附能降低0.32eV，而Fe与Ce的氧空位补偿作用使NO吸附能增强0.18eV。其次，晶体结构的强应变（平均晶格畸变率3.2%）导致表面氧空位密度高达常规催化剂的5-8倍。这种结构特性不仅增强了活性位点的浓度，更通过量子限域效应提升了中间体（如R-ONO和R-NCO）的活化能。

表面化学性质分析表明，该催化剂同时具备强酸性和弱碱性位点。吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）显示，催化剂表面存在两种活性位点：以Mn3+和Fe3+为主的Br?nsted酸位点（表面浓度0.87mmol/g）和以Ce?+为载体的Lewis酸位点（表面浓度1.24mmol/g）。这种双功能酸性环境为丙烷的逐步氧化提供了理想的反应场。H2-TPR测试证实，催化剂在200-400℃范围内存在三阶段脱氢过程：初始阶段（200-250℃）为氢键断裂，中期（250-350℃）发生金属氢氧化物分解，最终阶段（350-450℃）伴随氧空位的重构。这一特性使催化剂在低温（175-250℃）仍能保持稳定的活性。

研究还创新性地引入了"熵梯度"概念，通过金属组分的熵值差异调控晶格应变方向。实验数据显示，当Ce含量超过0.3时，晶格畸变率与氧空位浓度呈正相关（R2=0.92），这为优化催化剂性能提供了理论依据。值得注意的是，与传统催化剂相比，该系列HEOs在C3H6-SCR中展现出更优的耐久性，连续200小时测试后活性保持率超过85%，主要得益于高熵效应带来的表面化学惰性。

该研究在工业应用方面具有显著推广价值。通过优化金属组分比例和制备工艺参数，可在保证成本可控（原料金属成本低于$50/kg）的前提下，实现催化剂在200℃下的全转化效率。特别在柴油车尾气处理场景中，该催化剂的低温活性可减少30%以上的尾气处理能耗。研究团队已与某汽车制造企业达成合作意向，计划在2025年前完成催化剂的工程化验证。

在环境效益方面，该催化剂对NOx的净化效率较传统V2O5/TiO2催化剂提升40%以上，同时减少35%的副产物生成。经实测，使用该催化剂的排放系统NOx排放浓度可降至30mg/Nm3以下，达到国六标准严苛要求。此外，催化剂对C3H6的氧化选择性高达98.7%，有效抑制了二次污染物的生成。

该研究为高熵材料在环境催化领域的应用开辟了新路径。未来研究将聚焦于催化剂表面修饰和结构调控，计划引入过渡金属氧化物包覆层以进一步提升热稳定性。同时，开发基于机器学习的催化剂组分优化算法，有望在保持低成本的前提下实现性能的定向提升。该成果已入选《Nature Catalysis》2023年度十大突破性研究案例，为解决全球氮氧化物污染问题提供了创新解决方案。