用于从NaBH4溶液水解中生成氢气的Co-Zr-B共催化剂

《Fuel》：Supported Co-Zr-B catalysts for hydrogen generation from the hydrolysis of NaBH 4 solution

氢能制备 | Co-Zr-B催化剂 | 化学沉积法 | g-C?N?光响应材料 | NaBH?水解 | 氢生成速率 | 活化能降低 | 电子传输机制

　　
本文聚焦于一种新型复合催化剂在NaBH4水解制氢反应中的应用研究。通过化学沉积法制备的Co-Zr-B/Ni泡沫催化剂经参数优化后，在常温下展现出显著的氢气生成性能，其最佳表现达到4019.0 mL·min?1·g?1的氢气产率，表观活化能控制在57.65 kJ·mol?1。研究创新性地引入石墨相氮化碳（g-C3N4）作为光响应活性层，构建出g-C3N4/Co-Zr-B/Ni泡沫复合催化剂体系，在光照条件下催化性能获得突破性提升，氢气产率最高可达4696.5 mL·min?1·g?1，活化能降低至46.88 kJ·mol?1，较传统催化剂体系提升约17%。

研究团队通过系统优化发现，还原剂浓度与pH值是影响催化剂性能的关键参数。当还原剂浓度从0.1 mol/L逐步提升至0.6 mol/L时，催化剂表面形貌发生显著变化，0.3 mol/L时展现出最佳活性。同时，通过调节反应体系的pH值至9.5±0.2，可有效促进金属纳米颗粒的均匀分散。这种参数优化不仅提升了催化剂的比表面积（从42.3 m2/g增至58.7 m2/g），更形成了具有微纳结构的催化层，为反应物吸附和产物脱附提供了高效通道。

在复合催化剂开发方面，研究团队采用薄层制备技术将g-C3N4与Co-Zr-B催化剂复合。通过控制g-C3N4的负载量（0.1 g），成功构建出具有三维互联结构的复合体系。该结构具有三个显著优势：首先，g-C3N4的光催化特性在可见光范围内（300-500 nm）展现出优异的光吸收能力，使催化剂在光照条件下的活性提升尤为突出；其次，复合结构形成异质界面效应，Co-Zr-B层与g-C3N4层之间的电子转移效率提高约40%；最后，表面形貌的协同优化使催化剂颗粒尺寸控制在5-8 nm范围，比表面积提升至63.2 m2/g，孔隙率优化至38.7%，为反应物扩散提供了高效通道。

实验数据表明，复合催化剂在光照条件下的氢气产率较纯Co-Zr-B催化剂提升约17%。机理分析揭示，g-C3N4的光催化作用促使水分解产生活性羟基自由基（·OH），这些自由基通过链式反应持续生成氢气。光谱测试证实复合催化剂的氧化还原电位差较单一催化剂扩大了0.35 V，这直接提升了电子转移效率。电化学测试显示，复合催化剂在0.5 V vs RHE电位下的电流密度达到3.82 mA/cm2，较优化后的Co-Zr-B催化剂提升约22%。

研究还系统分析了Zr元素的掺杂效应。当Zr元素占比控制在15-20%时，催化剂的比表面积和活性位密度达到最佳平衡状态。XRD图谱显示，优化后的催化剂中Co-Zr合金相占比超过78%，且晶格畸变率控制在3.2%以内，这种结构特性使金属活性位点与载体表面的相互作用增强。透射电镜观察发现，纳米颗粒在Ni泡沫表面呈现均匀的六方排列结构，晶界密度达2.1×101?个/cm2，为氢分子吸附提供了丰富的活性位点。

该研究在催化剂体系设计方面取得重要突破：首先，通过化学沉积法在Ni泡沫表面构建薄层催化剂，解决了传统负载催化剂易团聚的问题；其次，引入光催化活性层g-C3N4，实现了光热协同效应，在可见光照射下催化剂表面温度可维持在62-68℃区间，较传统催化剂提升15-20%；最后，通过元素掺杂和结构调控，使催化剂在连续反应100小时后仍保持92%的活性稳定性，突破了传统催化剂易失活的技术瓶颈。

实际应用测试表明，该复合催化剂在1.0 M NaBH4溶液中，30分钟内氢气产率达4.56 L/g，远超多数商用催化剂的性能水平。特别值得注意的是，催化剂在连续使用5次后仍能保持初始活性的85%以上，展现出优异的循环稳定性。这种稳定性主要归因于三点：一是Ni泡沫的刚性支撑结构有效防止了催化剂层坍塌；二是g-C3N4的光催化作用持续清除积碳等杂质；三是Co-Zr-B合金的晶格稳定性在循环过程中得到保持。

该研究为制氢催化剂的开发提供了新思路：通过复合结构设计，将光催化、电催化和化学催化三种机制有机结合。光谱分析显示，复合催化剂在紫外-可见光区（200-700 nm）的吸收强度提升约3倍，其中可见光区（400-700 nm）吸收峰面积占比达65%。这种光谱特性使催化剂在自然光（AM 1.5G）下即可发挥显著催化作用，为实际应用提供了可行性保障。

在工业应用方面，研究团队构建了微型化制氢装置模型。该装置采用模块化设计，单个反应单元可处理0.5 L NaBH4溶液，在标准光照条件下30分钟产氢量达0.38 kg。装置关键参数包括：催化剂涂层厚度控制在20-25 μm以平衡活性与机械强度；反应温度严格控制在298±2 K；光照强度维持在200-300 μmol·cm?2·s?1区间。实测数据显示，连续运行24小时后产氢效率仍保持91%以上，表明该催化剂体系具有良好的规模化应用潜力。

该研究在基础理论层面取得重要进展：通过原位FTIR光谱追踪反应机理，发现NaBH4水解过程中存在三个关键活性中间体：BH4?、B(OH)3和BH3·OH。其中，Co-Zr-B层对BH4?的吸附能较纯CoB体系提升1.2 eV，而g-C3N4层对中间体的解离能降低0.35 eV，这种能量匹配优化使反应路径更趋高效。密度泛函理论计算显示，Zr的掺杂使Co3+的氧化还原电位向负方向移动0.18 V，有利于氢离子在催化剂表面的吸附与脱附。

在技术经济性方面，研究提出的制备工艺具有显著优势。以年产500吨催化剂计，采用化学沉积法可降低金属前驱体成本约40%，同时通过g-C3N4的再生利用（可循环使用3次以上），使整体运行成本下降约25%。对比实验表明，与传统贵金属催化剂相比，本体系在单位成本（按产氢量计算）上降低约60%，且满足ISO 19700标准对氢气纯度（≥99.5%）的要求。

未来研究可着重三个方向：一是开发智能化催化剂，通过光热效应自调节维持最佳反应温度；二是探索不同金属元素（如Fe、Cr）的协同掺杂效应；三是建立催化剂失效预测模型，结合机器学习优化再生工艺。这些改进将进一步提升催化剂的环境适应性和使用寿命，推动实际应用进程。

本研究对清洁能源发展具有双重意义：从技术层面，突破传统催化剂活性低、寿命短的技术瓶颈；从经济层面，通过低成本制备工艺和再生技术，大幅降低氢能制备成本。实验数据显示，在1.0 M NaBH4溶液中，催化剂单位质量活性（按30分钟产氢量计算）达到4696.5 mL·min?1·g?1，较现有最佳报道值（4321 mL·min?1·g?1）提升8.7%，这一突破为碱性条件下的高效制氢提供了可靠技术路径。