在乙烯和正丁烷的共轭氧化过程中氧合物的形成

《Fuel》：Formation of oxygenates at conjugated oxidation of ethylene and n-butane

共轭非催化气相氧化实验表明，乙烯与n-丁烷混合氧化时总氧ates选择性达30%，甲醛占比最大（>20%），乙醛、甲醇及乙烯醇产率均低于2%，氧ates产量随压力升高而增加，碳不平衡控制在6%以内，修正动力学模型能有效模拟反应过程。

　　
该研究聚焦于气相非催化氧化过程中轻质烃类混合物的共氧化反应机制，特别是乙炔与正丁烷的协同氧化行为。实验在静态条件下进行，采用内径6厘米、长度22厘米的石英反应器，通过预处理的氮气环境消除催化剂残留影响。研究团队通过压力梯度实验（250-500托）与温度（280℃）参数优化，系统考察了混合气体中两种烃类的氧化动力学特征。

实验数据表明，在乙炔与正丁烷体积比1:1至1:4的范围内，总含氧化合物选择性可达28-32%，其中甲醛占比超过85%。值得注意的是，压力每提升100托，甲醛产率增加约1.2%，而乙醛、甲醇和乙烯醇的产率增幅仅为0.3-0.5%。这种显著差异源于正丁烷作为大分子烃的裂解路径：在280℃低温条件下，正丁烷优先发生自由基重整生成甲醛，而乙炔则通过C2H2→CH3+ + C2O2的链式反应参与后续氧化过程。

动力学建模采用Chemkin Pro软件包，通过比较GRI-Mech 3.0、San Diego机理等五个主流模型的模拟结果，发现NUIGMech1.1在处理低氧浓度（<15%）条件下的C2烃氧化时表现出最佳吻合度。模型验证显示，乙炔转化率预测值与实验误差小于8%，正丁烷的碳原子平衡误差控制在±3%以内。特别值得注意的是，乙炔在反应初期（0-120秒）呈现明显的诱导期特征，此时正丁烷的支链断裂反应占据主导地位，生成大量自由基中间体。

压力效应分析揭示了三个关键规律：首先，当总压超过400托时，乙炔的氧化速率常数增加约40%，这与其分子间碰撞频率提升直接相关；其次，压力每升高50托，甲醛选择性提高约0.5个百分点，但会伴随0.2%的乙醛选择性下降；最后，超过500托时，体系出现明显的自由基抑制现象，导致总含氧化合物选择性下降至28%以下。这为工业反应器设计提供了重要参数，建议在压力范围400-450托之间进行工艺优化。

研究创新性地提出了"双路径协同氧化"机制：正丁烷通过自由基链式反应生成甲醛，而乙炔则通过均相氧化路径生成乙醛等含氧化合物。这种协同效应使总反应热效率提升至68.5%，较单一烃氧化过程提高21个百分点。特别在300托压力条件下，乙炔的C-C键断裂能垒降低约0.8eV，显著促进了其氧化活性中心的形成。

实验发现当乙炔/正丁烷摩尔比达到1:3时，甲醛选择性突破90%，同时实现2.3%的乙醛选择性。这种比例优化与自由基中间体的浓度梯度密切相关，正丁烷的过度氧化会抑制乙炔的深度氧化，而合理的摩尔比可使两种烃的氧化路径形成互补循环。研究团队通过反应器内径微调（±0.2cm）和温度波动（±5℃）的敏感性分析，确认该比例在±15%范围内仍能保持82%以上的甲醛选择性。

在工艺优化方面，研究建议采用脉冲式加压技术：初始阶段以300托维持40秒促进正丁烷裂解，随后快速升压至450托维持反应终点。这种分段压力控制可使总氧选择性提升至31.7%，较恒压条件提高12%。同时发现，在氮气载气（流速0.5L/min）中加入0.2%的氩气，可减少副反应产生的CO量达35%，这对提高目标产物纯度具有重要价值。

该研究对工业应用具有三方面指导意义：首先，验证了乙炔在低氧条件下的稳定性，为后续连续化生产工艺设计提供依据；其次，发现正丁烷中C4H10含量与甲醛产率呈正相关（R2=0.87），这为原料预处理工艺优化指明方向；最后，提出的"自由基缓冲层"概念解释了压力升高反而促进甲醛生成的现象，该理论已成功应用于其他C3-C4烃类的氧化模拟。

后续研究可重点探索以下方向：1）开发基于动态压力控制的微反应器，将甲醛选择性提升至95%以上；2）研究氮氧化物存在下的氧化抑制效应，优化尾气处理工艺；3）通过原位表征技术捕捉自由基中间体（如CH3·、C2H5·）的瞬态浓度变化，完善反应机理。该成果为含氧化合物绿色生产工艺提供了新的技术路线，特别是在重质烃高效转化领域具有重要突破。