一种多维集成CuCo?O?-NiO结构的界面，作为双功能电催化剂用于加速水分解反应动力学

《Fuel》：An interface of multidimensional integrative CuCo 2O 4-NiO structure as a bifunctional electrocatalyst for accelerated water splitting kinetics

多级异质结构电极由1D CuCo2O4纳米棒与2D NiO纳米片复合而成，在碱性条件下实现HER过电位95.3 mV和OER过电位270 mV，电流密度达10 mA/cm2，双功能活性源于界面电子传输与电荷转移协同效应。

　　

G.阿南达·巴布（G.Anandha babu）|B.卡亚尔维兹hi（B. Kayalvizhi）|P.赫马拉塔（P. Hemalatha）|P.萨克蒂维尔（P. Sakthivel）

印度泰米尔纳德邦萨蒂亚曼加拉姆（Sathyamangalam）的班纳里阿曼理工学院（Bannari Amman Institute of Technology）

摘要

通过利用氧和氢的演化反应电催化剂来提供可持续能源是构建高活性电极的重要进展，但这也是一大挑战，限制了大规模合成。本文提出了一种新型的双功能电极：在二维NiO纳米片上通过多结构的一维CuCo₂O₄纳米棒组装形成纳米花结构，这些纳米棒由二元Cu-Co氧化物相互连接而成。这种1D-2D CuCo₂O₄/NiO/NF电极的电化学活性显著提高，氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）的过电位分别低至95.3 mV@30 mA cm^?2和135 mV@50 mA cm^?2，而氧还原反应（ORR）的过电位分别为<270 mV@30 mA cm^?2和336 mV@50 mA cm^?2。HER和OER的主要活性物种是一维CuCo₂O₄纳米棒与NiO纳米片之间的相互作用。NiO纳米片提供了导电平台，使电子能够快速传输到活性中心。此外，亲水性和疏水性电极表面以及层次化的多结构有助于提高质量传递效率。水电解实验在较低的电位（1.55 V）下实现了10 mA cm^?2的电流输出。密度泛函理论（DFT）分析表明，由于金属d轨道掺入半导体材料中，异质结构的带隙减小，电子传输速度加快，从而提升了电催化水分解反应的性能。本研究旨在为基于Co、Ni和Cu氧化物的异质结构设计和组装提供新的指导，以应用于实际化学领域。

引言

异质结构电催化剂的发展在可充电电池、电化学水分解和燃料电池领域具有重要意义，这些领域具有巨大的潜力，能够生产可持续能源并减少社会对化石燃料的依赖[[1], [2], [3]]。目前，水分解和燃料电池广泛应用的主要障碍在于这些新兴电催化剂（包括HER和OER）的电化学机制通常具有较慢的反应动力学，导致过电位较高[[4], [5], [6]]。由于电化学反应缓慢，在能量转换过程中会浪费大量能量。因此，提高HER和OER的效率至关重要。异质结构电催化剂通过加速电子转移并降低反应活化能，为解决这些挑战提供了可行的方案[[7], [8], [9], [10]]。

有趣的是，像Ni、Co和Cu这样的环境友好型金属氧化物在d带中具有相似的电子结构，具有较高的耐腐蚀性，并且价态位点易于调控，因此被广泛用于开发更先进和高效的电催化剂[[11], [12], [13]]。包含双金属或多金属成分的尖晶石氧化物相比单一氧化物具有更好的电催化性能和多样的氧化位点。尖晶石结构中，四面体和八面体位置的空位较多[[14]]。调控阳离子的迁移和排列是提高电化学性能的有效方法[[15]]。另一个有趣的现象是价态的调控，通过调节3d能级和电子分布可以优化材料的结构特性，从而提高其吸附能力和电子传输性能[[16]]。最新研究表明，向Ni_xCo_3-xO₄尖晶石氧化物中添加Ni³⁺后，OH的吸附能力显著增强，这归因于价态向费米能级的移动[[11]]。文献分析表明，基于Cu和Co的材料在OER催化中表现出优异的性能[[17], [18], [19]]。Yang等人的研究显示，CuOx体系中较低的Co浓度可以带来良好的OER性能，过电位低于300 mV时即可实现10 mA cm^?2的电流输出[[20]]。Sun等人发现，CuCo基Mott–Schottky电催化剂的活性因催化剂表面的丰富性和高导电性而得到增强，这可能是其协同效应的结果[[21]]。这些研究表明，Co²⁺是OER反应中的主要活性位点[[22,23]]。

因此，Ni、Cu和Co的电子结构调控有助于提高水电解的效率。然而，传统方法难以同时控制多种元素的价态结构，尤其是在相反的方向上，因为从统一的制备环境中改变电子结构非常困难。我们选择Ni泡沫（NF）作为自模板，用于形成具有强反应性电子表面和离子传输能力的NiO纳米片，从而提高HER/OER的反应速率。此外，导电基底可以克服粉末催化剂中由于粘性聚合物和气泡流动导致的应用限制和活性位点损失，同时简化内部颗粒在催化反应中的参与过程[[24]]。Ni泡沫基底可以减少电解质与催化剂之间的界面阻力，而阵列结构则为电解提供了更多的催化活性位点和宽广的传输通道，并具有疏水表面，便于气体逸出[[25]]。

为了充分发挥这些组件的潜力，我们通过调控Cu、Co和Ni核心的晶体配置和成分，有效地制备了多维CuCo₂O₄-NiO结构，这些纳米花结构对水分解效率有显著影响。独特的纳米花结构设计展示了出色的电化学活性。更重要的是，多维集成结构由于具有更大的表面积、更多的活性位点以及快速的质子/电子传输能力，从而显著提升了催化性能。这种一体化的1D-2D CuCo₂O₄-NiO纳米花结构在OER和HER反应中表现出极低的过电位（分别为95.3 mV和<270 mV），实现了30 mA cm^?2?2

实验部分

实验方法

所有试剂均为分析级，直接使用无需进一步纯化。使用市售的Ni泡沫作为基底材料。溶液制备使用Millipore系统的去离子水（DI water）进行。

结果与讨论

图1a展示了通过水热法和化学蚀刻技术制备CuCo₂O₄/NiO纳米花结构的过程。首先，采用氧化刻蚀和化学蚀刻方法在自支撑镍泡沫（NF）基底上形成大面积表面，生成Ni(OH)₂。FESEM分析显示，最终在NF基底上形成了均匀的Ni(OH)₂纳米球（见图S1）。

结论

综上所述，通过简单的化学蚀刻工艺在自支撑基底上制备了多结构的1D CuCo₂O₄纳米棒和2D NiO纳米片，随后经过水热处理和退火处理，得到了多维纳米花结构。CuCo₂O₄/NiO@NF催化剂在碱性介质中的OER和HER性能优异，过电位分别达到270 mV和95.3 mV。这些因素共同促进了CuCo₂O₄/NiO@NF的双功能水分解性能。

作者贡献声明

G.阿南达·巴布（G.Anandha babu）：数据验证。B.卡亚尔维兹hi（B. Kayalvizhi）：数据可视化、验证和形式分析。P.赫马拉塔（P. Hemalatha）：数据可视化、验证和调查、形式分析。P.萨克蒂维尔（P. Sakthivel）：数据可视化、验证和形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。