CO?/有机溶剂/聚乙二醇（Poly(ethylene glycol)）三元体系的相行为

相行为分析揭示CO2/cosolvent/polymer三元系统中cosolvent种类通过影响分子间相互作用（Δf、μ、Q）显著调控压力-组成（Px）相图，气泡点（BP）和云点（CP）数据验证了自由体积分数差（Δf）对液-液（LL）相分离的主导作用，而偶极矩（μ）和四极矩（Q）则解释了不同cosolvent的相容性差异。

　　
该研究聚焦于二氧化碳（CO?）/共溶剂/聚合物三元体系的压力-组成（P?）相图行为，重点解析不同共溶剂（乙醇、二甲基亚砜、甲苯）对液液相分离（LLPS）及气液相分离（VLP）的影响机制，并通过热力学参数与分子相互作用理论揭示其内在关联。研究采用实验与理论计算相结合的方法，结合合成实验与激光位移、浊度检测技术，系统测量了CO?/乙醇/PEG、CO?/二甲基亚砜/PEG三元体系在313.15 K和353.15 K下的相行为，并通过Sanchez-Lacombe状态方程估算自由体积分数差（Δf）和溶解度参数（δ），同时利用量子化学计算获得偶极矩（μ）和四极矩（Q）参数。

### 1. 研究背景与意义
聚合物加工工艺（如超临界聚合、微颗粒制备、泡沫成型）中，CO?作为环保溶剂被广泛替代传统有机溶剂。然而，CO?与聚合物相容性差，需引入共溶剂改善体系互溶性。尽管CO?/聚合物/共溶剂三元体系的PT相图已部分研究，但P?相图（压力-共溶剂组成）在恒温工艺设计中的重要性尚未充分阐明。本研究通过对比不同共溶剂的P?相图行为，揭示共溶剂分子特性对相分离的调控机制，为工艺优化提供理论依据。

### 2. 实验方法与体系设计
实验采用合成法结合光学检测技术：通过可变体积观测池（Tama Seiki）调控压力与温度，利用激光位移计（KEYENCE IL-300）检测气泡点（VLP），激光浊度计（NJL7502L）确定云点（LLPS）。研究覆盖CO?质量分数0.148-0.680，共溶剂与聚合物质量比从6:4到9:1，温度范围313.15-353.15 K。

材料选用高纯度CO?（纯度>0.9999）、乙醇（纯度0.995）、二甲基亚砜（纯度0.99）及分子量35,000的聚乙二醇（PEG），通过调整各组分质量分数构建三元体系。控制误差范围：温度±0.18 K，压力±0.013 MPa，组成不确定度0.00232。

### 3. 关键发现与机制分析
#### 3.1 共溶剂种类对相图的影响
- **气液相分离（VLP）**：乙醇与二甲基亚砜的VLP压力低于甲苯，表明CO?与极性溶剂（乙醇、DMSO）相互作用更强。实验显示，乙醇的VLP压力较甲苯低约20%，DMSO更低约15%，这与两者更强的极性及氢键能力一致。
- **液液相分离（LLPS）**：云点压力随共溶剂极性增强而显著升高。乙醇体系云点压力最高（约18-19 MPa），DMSO次之，甲苯最低。结合实验与分子模拟发现，高极性共溶剂（如DMSO）更易与PEG形成氢键网络，阻碍液液分离，需更高压力打破互溶界面。

#### 3.2 热力学参数的解析价值
- **自由体积分数差（Δf）**：通过Sanchez-Lacombe方程估算，Δf与云点压力呈正相关（R2>0.92）。乙醇体系Δf值最小（-0.013），表明其与CO?/PEG混合更易形成均相区域；甲苯Δf最大（-0.038），体系互溶性最差。Δf成功解释了LLPS中压力-组成关系，但无法量化分子量影响。
- **溶解度参数（δ）**：δ值差异（乙醇0.12，DMSO0.15，甲苯0.18）无法完全解释相图行为，表明非极性相互作用（如范德华力）对体系影响显著，需结合分子偶极-四极相互作用分析。

#### 3.3 分子相互作用的理论阐释
- **偶极矩（μ）与四极矩（Q）**：量子化学计算显示，CO?因对称结构μ≈0，但Q值较高（28.1 Debye）。乙醇μ=1.56 Debye，DMSOμ=3.93 Debye，均与PEG的μ=2.09 Debye存在差异。四极矩Q值排序为DMSO（56.4）>乙醇（33.1）>甲苯（71.9），但需注意甲苯Q值异常高可能源于计算模型简化。
- **相互作用能量模型**：构建CO?-共溶剂-PEG三元体系的μ-Q三维模型，发现乙醇与CO?的μ差最小（1.56 vs 0），而Q差较小（33.1 vs 28.1），这解释了乙醇体系VLP压力最低且LLPS云点最高。相反，DMSO与CO?的μ差最大（3.93 vs 0），但Q差较小（56.4 vs 28.1），导致其LLPS压力高于乙醇但低于甲苯。甲苯因高Q值（71.9）与CO?差异显著，相分离阻力最大。

### 4. 技术创新与工业应用
- **相图预测模型**：基于Δf与μ-Q参数构建三元相图预测模型，误差率<5%。例如，CO?/乙醇/PEG体系在313.15 K下，Δf=0.013时对应云点压力18.85 MPa，与实验值吻合度达92%。
- **工艺优化方向**：高极性共溶剂（DMSO）可扩展均相区域至CO?质量分数>60%，适用于高CO?浓度下的微颗粒制备；而乙醇因极性适中，在30-50% CO?浓度区间表现最佳，适合超临界聚合反应器设计。
- **分子设计启示**：开发具有与CO?/乙醇类似极性-偶极匹配的共溶剂，可提升体系互溶性。例如，含氧有机溶剂（如丙酮）可能优于烷烃类（如甲苯）。

### 5. 局限与未来方向
- **模型局限性**：Sanchez-Lacombe方程未纳入氢键特异性，导致乙醇体系Δf估算误差达8%。量子化学计算中，PEG长链分子（35,000 Da）的几何构型简化可能影响μ-Q准确性。
- **扩展研究方向**：
1. **分子动力学模拟**：研究不同分子量PEG（如10,000 Da与100,000 Da）的构象变化对相图的影响，量化分子尺寸与相分离阈值的关系。
2. **多尺度参数融合**：将实验Δf值与分子动力学轨迹中的局部密度差异（如DMSO分子与CO?的间隙匹配度）关联，建立多尺度预测框架。
3. **动态相变研究**：采用原位光谱技术（如NMR、Raman）捕捉相分离动态过程，结合分子模拟揭示相界迁移机制。

### 6. 结论
本研究系统揭示了共溶剂极性与分子相互作用对CO?/聚合物体系相行为的影响规律：极性共溶剂通过氢键与极性相互作用增强体系互溶性，而四极矩差异（Q）主导液液相分离行为。研究成果为超临界CO?工艺中溶剂选择提供理论支撑，对环保型高分子材料开发具有指导意义。