机器学习势函数揭示Au144(SR)60纳米团簇的热动力学与融合机制

《Nature Communications》：Thermal dynamics and coalescence of Au144(SR)60 clusters from a machine-learned potential

本文针对配体保护金属纳米团簇在高温下的动态行为研究难题，通过机器学习势函数（ACE）实现了0.12微秒尺度的分子动力学模拟，首次揭示Au144(SR)60的层状热激活机制和团簇融合路径，为理解其催化活性和颗粒间反应提供原子级视角。

　　

在纳米科技的前沿领域，配体保护的金属纳米团簇（MPCs）犹如微小的精密仪器，其独特的电子结构和光学特性在催化、生物成像和纳米医学等领域展现出巨大潜力。其中，Au₁₄₄(SR)₆₀团簇自1990年代被发现以来，一直被视为"无处不在的29 kDa金硫化合物"，但对其高温下的动态行为却始终笼罩在迷雾中。由于传统密度泛函理论（DFT）计算的时间尺度局限在皮秒级别，科学家们难以捕捉到这些纳米团簇在真实环境中可能发生的结构演变、碎片化甚至相互融合的关键过程。

来自芬兰于韦斯屈莱大学的Maryam Sabooni Asre Hazer、Sami Malola和Hannu H?kkinen团队在《Nature Communications》上发表的研究，成功利用机器学习原子簇展开（ACE）势函数，首次实现了对Au₁₄₄(SR)₆₀团簇长达0.12微秒的分子动力学模拟，时间尺度比传统DFT方法提高了5个数量级。这项工作不仅揭示了温度诱导的层状失稳机制，还捕捉到两个团簇融合形成Au₂₃₉(SR)₆₉的完整过程，其结构与实验合成的Au_210-230(pMBA)_70-80惊人相似。

研究方法的核心在于机器学习势函数的应用。研究人员使用基于30,000个DFT计算训练的ACE势函数，通过LAMMPS软件进行NVT系综分子动力学模拟，采用朗之万热浴控制温度，时间步长为1飞秒。通过径向分布函数（g(r)）、均方根偏差（RMSD）和溶剂可及表面积（SASA）等多种分析方法，系统表征了团簇的结构演变。

热诱导的结构动力学

研究发现温度升高会导致团簇产生层状失稳现象。在300-350K时，团簇保持相对稳定；当温度升至375K以上，最外层的金硫配体开始形成聚合物状链或环状结构，这些片段会动态地脱离和重新结合团簇。

RMSD分析清晰展示了这种层状激活机制：第四层（配体层）金原子的波动幅度达到数十埃，而更深层的原子也表现出明显的扩散行为。特别在450K时，甚至第一层核心金原子也发生了跨越团簇直径的显著位移。

表面可及性与碎片化模式

研究还发现，温度升高会显著增加团簇表面的金原子可及性。SASA分析显示，随着聚合物状金硫单元的形成和环状结构的出现，团簇表面暴露出更多的活性位点，这为理解其催化活性提供了重要线索。

碎片化分析揭示了两种典型的脱离片段：环状结构（Au₄(SCH₃)₄至Au₇(SCH₃)₇）和开链结构（Au₂(SCH₃)₃至Au₄(SCH₃)₅）。剩余团簇的组成（Au_132-142(SR)_47-57）与实验报道的Au₁₃₇(SR)₅₆、Au₁₃₃(SR)₅₂等稳定物种高度吻合。

团簇融合机制

最引人注目的是两个Au₁₄₄(SR)₆₀团簇的融合过程。在550K和1.6?初始距离条件下，团簇通过金硫配体桥接开始相互作用，随后核心金原子迁移，最终形成近似球形的Au₂₃₉(SR)₆₉团簇。

粉末X射线衍射（PXRD）分析表明，融合产物的内部金属核心具有孪晶面心立方（FCC）结构，与实验合成的Au_210-230(pMBA)_70-80的衍射模式高度一致，证明ACE势函数能够真实再现团簇表面的配体密度和核心对称性。

这项研究的意义不仅在于首次揭示了Au₁₄₄(SR)₆₀在高温下的动态行为，更重要的是展示了机器学习势函数在纳米材料模拟中的强大能力。研究发现的层状激活机制和团簇融合路径为理解配体保护金属团簇的热稳定性和反应性提供了原子级视角，对催化应用和纳米材料设计具有重要指导意义。该方法有望扩展到其他金属纳米体系，推动纳米科技向更精准的设计和调控方向发展。