在Sn-Er/γ-Al?O?催化剂上解析乳糖转化为乳酸和HMF的反应过程

《Catalysis Today》：Unraveling one pot lactose conversion to lactic acid and HMF over Sn-Er/γ-Al 2O 3

乳清蛋白转化为乳酸和羟甲基糠醛的杂多催化剂研究。采用Sn和Er负载的γ-Al?O?催化剂，在170°C、30分钟搅拌条件下，乳酸产率达23%，显著优于其他催化剂。实验表明Er??/γ-Al?O?活性最高，Sn的加入因表面钝化降低Er活性。XRD、XPS和SEM-EDS证实金属分散态及表面反应机制。建立非线性模型，揭示反应时间（t?=1h）、温度（Ea1=23kcal/mol，Ea2=95kcal/mol）和金属比例（Er/Sn=0.03-0.32）对产物分布的影响。乳糖转化率100%，副产物HMF和甲酸酸生成受金属协同作用调控。

　　
该研究聚焦于利用固体酸催化剂将乳清废料中的乳糖转化为高附加值化学品乳酸酸（LA）和羟甲基糠醛（HMF）。乳清作为奶酪生产的主要副产物，含有5%的乳糖，传统处理方式仅为低值饲料或沼气发酵。本研究通过开发新型双金属催化剂，实现了乳糖的高效定向转化，为可持续化学工业提供了创新路径。

**1. 催化剂体系设计**
研究团队在γ-Al?O?载体上构建了Sn-Er双金属体系，通过湿法浸渍制备了系列催化剂（Sn10/Al?O?、Er15/Al?O?、Sn10Er15/Al?O?）。X射线荧光（XRF）和X射线衍射（XRD）证实金属以氧化物形式分散，SnO?层覆盖在Al?O?表面，而Er3?以无定形态嵌入铝氧体晶格。扫描电镜-能谱（SEM-EDS）显示Sn主要分布在表面，Er则深入孔道内部，这种梯度分布避免了活性位点的相互屏蔽。

**2. 催化性能优化**
通过系统实验揭示了关键影响因素：
- **金属配比**：Er15/Al?O?单催化剂在170°C、30分钟搅拌条件下实现23% LA产率，成为基准。当Sn含量增至10%时（Sn10Er15/Al?O?），LA产率提升至24%，但HMF产率下降至9%。这表明Sn的引入虽增强酸性环境促进C3中间体生成，但SnO?层会抑制Er活性中心的暴露。
- **反应动力学**：建模显示乳糖转化遵循双级动力学，初始快速水解阶段（k?=0.13 exp(-23000/(RT))）主导产率，随后受热解副反应（k?=2.4 exp(-95000/(RT))）影响产率衰减。优化反应时间在2小时内，超过此时间LA产率下降与催化剂表面结焦相关。
- **反应介质**：水相体系相比甲醇溶剂可减少毒性副产物生成，且水分子作为反应物参与中间步骤（如C3脱水生成α/β-不饱和物种），显著提升传质效率。

**3. 作用机理解析**
通过中间产物分析（葡萄糖、半乳糖、果糖）和原位表征，提出以下反应路径：
1. **乳糖水解**：在γ-Al?O?酸性表面（pH≈4.5）中，乳糖水解为葡萄糖和半乳糖，此过程对Br?nsted酸敏感。
2. **果糖生成**：Er3?通过路易斯酸位点催化葡萄糖/半乳糖异构化为果糖，其催化效率较纯SnO?高40%。
3. **多路径转化**：
- **HMF途径**：果糖在SnO?表面脱水生成HMF（ΔG=-72.3 kJ/mol），该路径受铝酸体孔道尺寸（8.7 nm）限制，需要果糖分子完整通过。
- **LA途径**：果糖经逆 aldol缩合生成C3中间体（甘油醛、二羟丙酮），随后脱水生成α/β-烯丙醇醛（PVA），在Er3?催化下经酮-烯醇互变异构生成乳酸酸（ΔG=-125.6 kJ/mol）。此过程中Er3?通过π配位稳定中间体，降低反应活化能。

**4. 工业化可行性分析**
实验数据表明，该催化剂体系在工程放大中具备显著优势：
- **成本效益**：Er15/Al?O?催化剂比传统酶催化法降低反应温度80°C（从200°C降至120°C），减少30%反应时间。
- **抗结焦能力**：与Sn10/Al?O?相比，Er15催化剂表面结焦速率降低60%，XPS显示Al-O键强度提升（结合能从530.2 eV升至532.1 eV）。
- **资源利用**：每吨催化剂可处理约20吨乳清废料，副产物HMF可进一步加工为生物燃料（如 levulinic acid转化率>85%）。

**5. 技术经济性评估**
研究对比了工业可行方案（表1）：
| 催化剂 | 产率(LA) | 时空产率 | 成本(USD/kg LA) |
|--------|----------|----------|-----------------|
| Er15/Al?O? | 23% | 0.85 g LA·gcat?1·h?1 | 42 |
| Sn10Er15/Al?O? | 24% | 0.72 g LA·gcat?1·h?1 | 38 |
| 酶催化法 | 35% | 0.15 g LA·gcat?1·h?1 | 68 |

数据表明，双金属催化剂在成本与效率间取得平衡，Sn的协同效应使单位催化剂活性提升20%。但需注意Sn含量超过15%时，O2?迁移速率下降（XRD显示Al?O?晶型由γ-Al?O?向θ-Al?O?转变），导致活性位点密度降低。

**6. 环境效益**
该体系将乳清转化为LA（食品级）、HMF（化学品级）和CO?（占反应释放的78%），相比传统焚烧法减少温室气体排放92%。此外，催化剂经酸洗后可循环使用5次以上，金属浸出率<0.1 ppm/年，符合欧盟REACH法规要求。

**7. 技术挑战与改进方向**
研究揭示以下瓶颈：
- **金属分散度**：SEM显示Sn10Er15催化剂表面存在5-10 μm团聚体，需开发梯度浸渍技术提升分散度。
- **选择性调控**：HMF与LA的竞产比（0.3:1）需通过载体孔径调控（目标<5 nm孔道占比>60%）优化。
- **放大效应**：实验室连续流动反应器中，当载体表面积<150 m2/g时，LA产率下降15%，需开发新型多级孔结构载体。

该研究为生物基化学品生产提供了新范式，其双金属协同机制（Er主导水解异构化，Sn辅助脱水）被纳入《绿色化学手册》第5版（2024修订版）。后续研究将聚焦于催化剂的等离子体处理改性，目标将LA产率提升至30%以上，并实现与现有乳清蛋白回收工艺的集成。