基于铜和锌的金属有机框架（MOFs）作为可持续的杀藻剂：有效抑制Karenia selliformis的暴发及其毒素的产生，并对Artemia salina进行生态毒理学评估

《Aquatic Toxicology》：Copper- and zinc-based metal-organic frameworks (MOFs) as sustainable algicides: Effective inhibition of Karenia selliformis blooms and toxin production with ecotoxicological assessment on Artemia salina

海洋微藻 Karenia selliformis 的毒素合成抑制与生态毒性评估：铜锌金属有机框架（MOFs）的抑藻效率及安全性研究，发现Cu-MOF在低浓度下（1.0 mg L?1）96小时抑藻率达89%，显著高于Zn-MOF，且能快速诱导微藻氧化应激和光合作用抑制。实验证实MOFs通过膜内吞作用释放金属离子，剂量依赖性降低GYM-A毒素含量。卤虫毒性测试表明Cu-MOF安全阈值≤1.0 mg L?1，Zn-MOF≤10 mg L?1，Cu-MOF在5 mg L?1下72小时致卤虫死亡83.3%。研究为MOFs控制赤潮提供了剂量优化依据，需平衡抑藻效率与生态风险。

　　

Mohammad Sadiq Nikzad|蒋炳秋|王贵香|Natnael Sisay Demo|刘静琳|李艾峰

中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛266100

摘要

海洋甲藻Karenia selliformis是一种著名的杀鱼微藻，由于能产生如gynodimines（GYMs）之类的神经毒素，对水生生态系统和水产养殖构成了严重威胁。为了寻找传统杀藻剂的可持续替代品，金属有机框架（MOFs）引起了研究人员的关注。本研究调查了Cu-MOF和Zn-MOF对K. selliformis和卤虫（Artemia salina）的有效性和生态毒性影响。这两种MOFs都以剂量和时间依赖的方式抑制了K. selliformis的生长，其中Cu-MOF在较低浓度下更为有效（96小时后抑制率为89%）。MOFs降低了光合参数F_v/F_m，增加了叶绿素a的含量，并在实验微藻中引发了氧化应激。通过共聚焦显微镜验证了MOFs的跨膜内化过程，并证实了细胞内Cu⁺和Zn⁺的积累呈剂量依赖性增加。暴露于MOFs后，细胞内外的gynodimine A（GYM-A）含量均有所下降。对A. salina的生态毒性评估显示，Cu-MOF的毒性更强（72小时后死亡率为83.3%），而Zn-MOF在同一浓度和时间下的死亡率为11.7%）。虽然较高浓度的MOFs会导致幼虫死亡率和氧化应激增加，但Cu-MOF的浓度≤1.0 mg L^?1、Zn-MOF的浓度≤10 mg L^?1对A. salina来说是安全的。这些发现突显了MOFs作为缓解有害藻华（HABs）的潜在作用，但也强调了需要仔细优化剂量以平衡效果和环境安全性。

引言

Karenia selliformis是一种典型的杀鱼甲藻，由于其形成有害藻华（HABs）的潜力，对全球沿海生态系统和水产养殖业构成了重大风险（FEKI-SAHNOUN等人，2020年）。这种微藻能产生神经毒素，包括gynodimine A（GYM-A），这些毒素与鱼类因鳃损伤和呼吸问题而大规模死亡的事件有关（MARDONES，2020年）。除了生态影响外，K. selliformis还对人类健康构成显著风险，因为其毒素会在贝类体内积累，可能导致致命的神经毒素中毒事件，如brevetoxins（ASSUN??O等人，2017年；MILES等人，2003年）。K. selliformis藻华的频率增加和地理范围的扩大迫切需要有效且环境可持续的控制策略。虽然传统的杀藻剂如硫酸铜已被用于控制HABs，但它们的非特异性作用方式及其在水环境中的持久性引发了人们对非目标生物和长期生态后果的担忧（GALLARDO-RODRíGUEZ等人，2019年）。

金属有机框架（MOFs）由于其独特的性质，如结构可调性、较大的比表面积和可控的金属释放，已成为传统杀藻剂的潜在替代品（HAN等人，2022年）。与传统基于金属的方法相比，MOFs能够实现持续且定向的金属释放（SUN等人，2021年），从而可能减少环境持久性和非目标效应。基于铜和锌的MOFs由于众所周知的抗菌特性，在控制微藻藻华方面特别有前景（DING等人，2024年），并且与游离金属离子相比，它们在环境中的积累较少。此外，MOFs的多孔结构使其能够与有机配体结合，从而提高对有害微藻的选择性，同时限制对非目标生物的影响（ABDELMOATY等人，2022年）。然而，MOFs在海洋环境中的应用对生态的影响仍知之甚少，特别是它们对K. selliformis毒素产生和非目标生物的影响。

当前研究的一个关键空白是了解MOFs引起的应激如何影响K. selliformis的生理反应，尤其是在毒素产生动态方面。虽然许多有害藻类在环境压力下会改变毒素合成（PAN等人，1998年），但MOFs是否比传统杀藻剂具有更好的环境兼容性仍有待彻底评估。卤虫（Artemia salina）作为水生生态毒理学中的关键物种，由于其对污染物的敏感性和作为初级消费者的生态重要性，是评估污染物影响的理想模型生物（NUNES等人，2006年；ZHU等人，2017年）。先前的研究已经证明了传统基于金属的处理方法对A. salina的急性毒性（BRIX等人，2006年；HADJISPYROU等人，2001年），但MOFs是否具有更好的环境兼容性仍有待验证。

本研究调查了Cu-MOF和Zn-MOF抑制K. selliformis生长和毒素产生的效果，并评估了它们对A. salina的生态毒性影响。我们假设MOFs在较低的有效浓度下将表现出抗静电或杀藻效果，从而降低非目标毒性的风险。通过将MOFs与传统杀藻剂进行比较，本研究旨在提供关于它们作为下一代缓解微藻藻华的潜在作用的关键见解，并解决其生态安全性的关键知识空白。这些发现将有助于开发可持续的HABs缓解策略，在脆弱的海洋生态系统中平衡效果和环境保护。

MOFs的制备和表征程序

这两种MOFs的合成方法遵循了我们之前研究中的描述（NIKZAD等人，2025年）（文本S1）。

MOFs释放Cu²⁺和Zn²⁺及其对K. selliformis的影响

按照我们之前研究中的描述（NIKZAD等人，2025年），评估了浓度为1.0 mg L^?1的Cu-MOF和Zn-MOF在海水中释放Cu²⁺和Zn²⁺的情况。简而言之，将1.0毫克的每种MOF加入1升海水中，并每隔24小时收集一次样本。使用ICP-MS（NexION 350X）测量金属离子的浓度。

MOFs的结构和形态分析

Cu-MOF的XRD分析显示在6.85°和11.81°处有明显的衍射峰（图S1B），Zn-MOF在7.06°和12.02°处有衍射峰（图S1D），证实了这些材料的成功合成，这与我们之前的研究结果一致（NIKZAD等人，2025年）。此外，Cu-MOF的SEM图像显示了聚集状态下的针状结构（图S1A），平均粒径为4.3 μm（图S2A），而Zn-MOF则呈现明显的纳米球形（图S1C），平均粒径为22.3 μm

结论

研究结果表明，Cu-MOF和Zn-MOF以剂量和时间依赖的方式对产毒的K. selliformis具有显著的杀藻效果，其中Cu-MOF在较低浓度下的效率更高。此外，Cu-MOF迅速引发了K. selliformis的氧化应激和光合作用中断，而Zn-MOF则表现出延迟但持续的ROS形成。为了环境安全，对A. salina的毒性测试显示了安全阈值：Cu-MOF的浓度

作者贡献

Mohammad Sadiq Nikzad：实验设计、数据采集与整理、方法学研究、图表制作及初稿撰写。蒋炳秋：方法学研究、项目管理。王贵香：实验研究。Natnael Sisay Demo：实验研究。刘静琳：实验研究。李艾峰：概念构思、方法学研究、资金获取、项目管理、监督及审稿与编辑。

数据可用性

所有数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

Mohammad Sadiq Nikzad：初稿撰写、软件使用、方法学研究、数据整理。Jiangbing Qiu：项目管理、方法学研究。Guixiang Wang：实验研究。Natnael Sisay Demo：实验研究。Jinglin Liu：实验研究。Aifeng Li：审稿与编辑、监督、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构思。