相分离结构调控实现高透明高韧性聚甲基丙烯酸甲酯/聚氨酯共混材料

《Polymer Journal》：Phase-separated structure and optical properties of simultaneously polymerized polymethacrylate/polyurethane blends

本研究针对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）透明但脆性的瓶颈问题，通过甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）共聚改性同步聚合的聚甲基丙烯酸甲酯/聚氨酯共混体系，成功构建具有“萨拉米”分级相结构的透明韧性材料。研究揭示HEMA可增强两相相容性，降低区域组分差异与折射率差异，使含5.42 mol% HEMA的共混物透光性与PMMA相当，同时断裂韧性提升4倍以上，为高性能透明高分子设计提供新策略。

　　

透明材料在现代工业中扮演着关键角色，从建筑玻璃到显示器面板，再到水族箱，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其高透明度、高弹性模量和优良加工性成为首选材料之一。然而，PMMA的脆性限制了其在需要抗冲击性能的应用场景中的使用。传统增韧方法如添加橡胶颗粒虽能提升韧性，却往往以牺牲透明度为代价。纳米尺度的橡胶粒子或相分离结构虽可兼顾透明与韧性，但其制备工艺复杂，且结构调控机制尚不明确。这一矛盾促使研究人员探索新的材料设计策略，试图在微观结构调控中寻找透明与韧性的平衡点。

在这项发表于《Polymer Journal》的研究中，日本大阪府立产业技术综合研究所的Shiho Kuwashiro团队提出了一种创新性的同步聚合方法，将聚氨酯（PU）预聚体与甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体及其功能性共聚单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）一同聚合，制备出具有特殊相分离结构的聚甲基丙烯酸甲酯/聚氨酯共混材料。该研究的核心在于通过HEMA的引入调控两相界面相容性，从而同步实现材料的高透明性和高韧性。

研究团队主要采用了几项关键技术方法：通过原子力显微镜（AFM）观察共混物的相分离形貌，利用拉曼光谱映射分析各相化学组分分布，采用动态力学分析（DMA）评估材料的黏弹性行为，并通过紫外-可见-近红外分光光度计和三维光波场显微镜分别测定透光性和折射率分布。此外，通过单边缺口三点弯曲实验评价断裂韧性，并结合光学显微镜观察裂纹扩展行为。

相分离结构及各相组分分布

AFM结果显示，所有共混物均形成尺寸为数十微米的球形相区，其内部呈现“萨拉米”状结构，包含软相（聚氨酯富集）和硬相（聚甲基丙烯酸甲酯富集）。

拉曼映射分析进一步表明，随着HEMA含量增加，软相中聚甲基丙烯酸甲酯组分增多，硬相中聚氨酯组分上升，两相组分差异减小，相容性提高。

黏弹性性能

DMA数据显示，HEMA共聚后的共混物在高温下出现橡胶平台，表明HEMA的羟基与聚氨酯异氰酸酯基反应形成交联结构。纯聚甲基丙烯酸甲酯/聚氨酯共混物未交联，但其储能模量下降幅度小于纯PMMA，说明微米级结构增强了材料内聚性。HEMA共聚还使聚氨酯组分的tanδ峰宽增加，反映了链段运动受限和交联密度不均一性。

光学性能

尽管存在微米级相区，含HEMA的共混物总透光率与PMMA相当，雾度随HEMA含量增加而降低。

三维光波场显微镜显示，聚氨酯富集相折射率（1.54）高于聚甲基丙烯酸甲酯富集相（1.49），HEMA的引入降低了两相折射率差异，从而抑制光散射。

断裂韧性

所有共混物的临界能量释放率（G_Ic）均为PMMA的4倍以上。光学显微镜观察发现，裂纹尖端处微米级相区周围诱发多重银纹，银纹作为能量耗散机制有效阻碍主裂纹扩展。

该研究通过HEMA调控相界面相容性，成功实现了聚甲基丙烯酸甲酯/聚氨酯共混物透明性与韧性的协同提升。其核心创新在于利用反应性共聚单体制备具有分级相结构的材料，使微米级相区不再成为光散射的根源，反而成为银纹引发的韧性增强点。这项工作不仅为透明高分子材料的增韧设计提供了新思路，也展示了 polymerization-induced phase separation（PIPS，聚合诱导相分离）在多功能材料开发中的潜力。