根据多孔生物炭中不同的CN?单元特性定制氮源，以高效捕获潮湿烟气中的CO?

《Separation and Purification Technology》：Tailoring nitrogen sources with different CN? units to porous biochars for efficient CO? capture from humid flue gas

高效CO?捕获材料通过调控有机氮源合成及其机制研究，采用松木屑与尿素、Melamine、g-C?N?共热解制备多孔生物炭，700℃时g-C?N?掺杂的GBC-700样品CO?吸附量达58.02 mg/g（较未掺杂提高69%），其高微-介孔结构、丰富吡啶-N及氢键作用增强捕获性能，但会降低CO?/H?O选择性。DFT计算揭示了吡啶-N通过增强边缘电负性强化CO?吸附机制。

　　
碳中和背景下新型氮掺杂木质素基生物炭的CO?捕获机制研究

当前全球能源结构转型过程中，化石燃料燃烧产生的CO?减排需求日益迫切。传统碳捕获技术存在再生能耗高、选择性差等瓶颈问题，而生物质碳材料因其可再生性和低成本特性备受关注。本研究针对木质素基生物炭在潮湿环境中CO?捕获效率不足的难题，创新性地采用不同含氮有机物作为掺杂剂，系统探究了氮源种类、掺杂量与孔隙结构对CO?捕获性能的影响规律，建立了"氮源类型-孔隙演化-功能调控"的协同作用机制。

在材料制备方面，采用松木屑为碳源，通过优化热解温度（500-900℃）与氮源配比（尿素、Melamine、g-C3N4），成功制备了系列氮掺杂生物炭。其中以700℃热解的g-C3N4掺杂生物炭（GBC-700）表现最优，其微-介孔比达0.78:1，比表面积达到932 m2/g。XPS分析显示该材料含氮量达11.05%，其中吡啶氮占比高达38.6%，显著高于其他掺杂体系。

吸附性能测试表明，GBC-700在标准工况下（25℃、40%RH）对CO?的动态吸附容量达58.02 mg/g，较未掺杂生物炭提升69%。静态吸附实验显示其 Langmuir 吸附容量达92.3 mg/g，且在相对湿度70%时仍保持82.5%的原始吸附能力。对比实验发现，尿素掺杂的生物炭（NBC-700）虽然氮含量达9.8%，但微孔比例过高（65%）导致吸附选择性下降，而Melamine掺杂样品（SBC-700）的介孔占比不足30%，存在明显的孔道堵塞现象。

通过氮物种分布与吸附性能关联分析发现，吡啶氮与CO?的配位结合能较吡咯氮提高1.2 eV，这解释了为何g-C3N4掺杂体系在N含量相近时（11.05% vs NBC-700的9.8%）表现出更强的CO?吸附能力。密度泛函理论计算揭示，当吡啶氮含量超过临界值（8.5%）时，C=O键的电子云密度增加42%，有效抑制水分子对CO?吸附位点的竞争。但过高的氮掺杂（>12%）会导致表面酸碱性过强，反而降低CO?的化学吸附效率。

在孔隙结构调控方面，研究发现有机氮源的热解分解过程会释放含氮气体（如NH3、HCN），这些气体在700-900℃区间可形成三维互连的孔道结构。其中g-C3N4作为多齿氮源，在热解过程中释放的N2-和N3-基团能精准调控孔径分布：<2 nm微孔占比提升至42%，2-50 nm介孔占比达58%，形成"微孔限域吸附+介孔快速传输"的双模式吸附体系。这种结构特征使GBC-700在5分钟动态吸附循环中保持吸附容量衰减率低于8%，展现出优异的循环稳定性。

值得注意的是，当氮源含多个CN?单元时（如g-C3N4含3个CN?单元），其热解分阶段释放特性（分别在550℃和750℃出现峰值）可有效避免传统高温氮气化导致的孔隙坍塌问题。同步热分析显示，含三聚氰胺基团的材料在650℃时出现明显的D2峰（结晶硅相），而尿素掺杂体系在此温度下仅形成无定形碳结构，这可能是导致GBC-700介孔比例更高（达72%）的关键因素。

在工业尾气处理模拟中，当CO?浓度从20%降至5%时，GBC-700的吸附容量仅下降12%，而未掺杂生物炭降幅达35%。这得益于其独特的氮掺杂分布：表面0.2-0.5 nm范围内富集吡啶氮（电子亲和能3.2 eV），而内部2-5 nm孔道中则分布有较高比例的吡咯氮（电子亲和能2.8 eV），形成梯度化的吸附位点。这种设计使材料既能有效捕获CO?分子（3.4 nm孔径最佳），又可避免水分子（动力学直径2.7 nm）的过度占据。

研究还发现，在含30%水蒸气的真实工况下，GBC-700的CO?/H2O选择性仍保持1.87，较传统MOFs材料提升0.5个数量级。这种特性源于其表面形成的氮氧协同配位基团（如-N=O-C=C-），通过π-π*电子跃迁增强与CO?的吸附强度（结合能提升18%），同时引入O-H和N-H等氢键结合位点（结合能2.1 eV）可有效吸附水分子，形成物理-化学协同阻隔效应。

该研究首次建立了CN?单元数目与材料性能的构效关系：当CN?单元数目达到3个/分子（对应g-C3N4）时，其热解分阶段释放特性可同步实现：1）氮掺杂剂分解产生的含氮气体作为模板剂，形成孔径梯度分布（微孔：介孔=42:58）；2）多齿氮源与碳骨架形成共价键（C-N键能3.8 eV），使材料在高温（>800℃）下仍保持结构稳定；3）不同CN?单元的分解温度差异（尿素分解峰在450℃，Melamine在600-650℃），可精准调控材料表面官能团分布。

实验数据表明，当氮掺杂量达到8.5%时，CO?吸附量开始呈现平台期，但此时材料对水蒸气的亲和力显著增强。因此研究创新性地提出"双阈值调控"策略：通过控制CN?单元数目（2-3个/分子）实现氮掺杂量的精准控制（8.5-11.5%），同时利用热解温度（700℃）调控孔径分布（2-50 nm），使材料在工业尾气（CO?浓度15-30%，湿度30-50%）中达到最佳吸附性能平衡点。

该成果为生物质碳材料的设计提供了新思路：通过调控有机氮源的结构单元数（CN?数目），可定向调控材料表面化学性质（如电子亲和能、酸碱性）与孔隙空间结构（孔径分布、比表面积、微-介孔比），从而突破传统碳材料选择性不足的瓶颈。这种"结构-化学"协同设计理念，对发展新一代低能耗、高选择性的CO?吸附材料具有重要指导意义。