揭示在不同pH条件下，超声介导的S-nZVI/过氧乙酸体系用于去除恩诺沙星的新机制：来自自由基作用、络合反应及降解途径的见解

《Separation and Purification Technology》：Revealing the novel mechanism in ultrasound-mediated S-nZVI/ peracetic acid system for enrofloxacin removal under varying pH conditions: Insights from radical contributions, complexation and degradation pathway

超声辅助硫代纳米零价铁/过氧丙酸复合系统对恩诺沙星的高效去除及其机制研究。系统在10分钟内实现95.67%的ENR去除率，显著高于常规S-nZVI/PAA体系（58.66%）。研究表明超声通过促进S-nZVI分散与腐蚀释放更多Fe2+，增强PAA自由基生成。不同pH下自由基（·OH、RO·、FeIVO2+、·O??）贡献差异显著，高pH时甲基过氧自由基（CH?C(O)OO·）作用更优。降解途径涉及对吡嗪环的取代或开环反应，实际水体（ tap water和 lake water）去除效率达89.56%-95.67%。

　　

云白|余虎|杨志全|张志|胡嘉伟|邓小鹏|陈家博|李成耀|查瑞

昆明理工大学公共安全与应急管理学院，中国昆明650550

摘要

过氧乙酸（PAA）因其高效性和极低的二次污染而被广泛关注，尤其在水中去除抗生素方面具有显著效果。本研究将超声波引入到硫化纳米零价铁/PAA异相高级氧化体系（US/S-nZVI/PAA）中，用于去除恩诺沙星（ENR）。实验结果显示，在10分钟内，US/S-nZVI/PAA体系对ENR的去除率超过90%，远高于S-nZVI/PAA体系（58.66%）。值得注意的是，本研究首次明确了在不同pH值下，不同活性物种（·OH、RO·、FeIVO²⁺和·O₂^?）对ENR去除的贡献。随着溶液pH值的升高，·OH在ENR去除中的作用逐渐减弱。此外，CH?C(O)OO·和CH?C(O)O·在ENR去除中的效果优于CH?O·和CH?·。超声波促进了S-nZVI的分散，并持续清洁了S-nZVI表面，加速了其腐蚀过程，从而释放出更多的Fe²⁺以激活PAA，生成更多的自由基。在US/S-nZVI/PAA体系中发现了两种不同的降解途径，这两种途径都涉及活性物种对哌嗪环的攻击，导致取代反应或环断裂。此外，自来水和天然湖水中ENR的去除率分别达到了95.67%和89.56%。总体而言，本研究提出了一种基于超声波辅助的PAA激活策略，在水处理中具有广泛的应用潜力。

引言

过去几十年里，由于医疗和农业中抗生素的过度使用，水环境中的抗生素污染问题日益严重。恩诺沙星（ENR）作为一种第三代氟喹诺酮类药物，被广泛用于预防牲畜和家禽的传染病[1]。然而，先前的研究发现，ENR并未被生物体完全吸收，约30–90%的ENR以原形或代谢物的形式通过尿液或粪便排出，最终进入水环境，对水质造成威胁[2]。面对这一问题，多项研究表明，Fe催化的过氧乙酸（PAA）氧化法在去除水中的有机污染物方面非常有效[[3], [4], [5]]。然而，这种方法存在一些实际限制：(i) nZVI容易聚集并失活，从而阻碍PAA的激活[6]；(ii) nZVI容易与水发生反应，降低其去除有机污染物的效果[2]；(iii) nZVI容易形成氧化铁钝化层，阻碍电子传递，进一步降低污染物去除效率[6]。为了解决这些问题，研究人员对nZVI表面进行了硫化处理，制备了硫化纳米零价铁（S-nZVI）。与nZVI相比，硫化处理显著改善了其分散性、稳定性和电子选择性，并抑制了氢气的释放，使更多电子可用于去除污染物[7]。此外，S-nZVI中的FeS带隙（0.1–0.95 eV）低于Fe_xO_y（2.2–2.4 eV）[8]，较低的带隙有助于电子从S-nZVI核心传递到污染物，从而提高其催化活性[8]。因此，S-nZVI作为一种有效的PAA催化剂显示出巨大潜力，能够促进高价铁物种（Fe(IV)、Fe(V)的生成，进而增强抗生素的降解[9]。然而，S-nZVI仍面临稳定性差和分散性不足的问题，这主要是由于疏水性、磁聚集和纳米效应所致，因此需要进一步改进其分散性。

频率高于20 kHz的超声波因其强烈的穿透力、机械剪切作用和空化效应而被广泛用于水中的污染物降解。超声波辐射会产生大量微小气泡，这些气泡会在水中振荡、生长、收缩并最终破裂。当这些空化气泡破裂时，会在水中产生局部高温（4200–5000 K）、高压（200–500 atm）和强烈的机械作用（剪切力和微射流）。此外，超声波空化产生的高温高压还可以分解水分子，生成如羟基自由基（·OH）等活性物种，从而氧化和分解污染物。

据我们所知，很少有研究利用超声波辐射来增强S-nZVI/PAA体系的活性。此外，在不同pH值下不同自由基的贡献机制也不清楚。本研究选择ENR作为目标污染物，构建了US/S-nZVI/PAA体系，以实现协同降解，主要目标包括：(i) 研究US/S-nZVI/PAA体系对ENR的协同降解效率；(ii) 基于各组分贡献、自由基生成、络合和降解途径分析探索降解机制；(iii) 评估US/S-nZVI/PAA在实际水环境中的应用潜力。

化学物质与材料

本研究使用的化学物质和材料详见补充材料Text S1。

nZVI和S-nZVI的制备

nZVI和S-nZVI是通过液相还原法制备的[10]。详细操作过程见补充材料Text S2。

材料表征

本研究通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱等手段，对制备的nZVI和S-NZVI（20）的表面形态、元素组成和晶体结构进行了表征。

催化剂表征

S-nZVI的制备过程如图1a所示。扫描电子显微镜（SEM）用于观察nZVI和S-nZVI的微观结构。如图1b所示，nZVI呈现出不规则的球形结构，表面相对光滑，颗粒间有明显的聚集倾向。这表明nZVI容易形成聚集体，可能会显著降低其有效表面积。

结论

本研究构建了一种超声增强的S-nZVI/PAA高级氧化体系。在10分钟内，US/S-nZVI/PAA体系对ENR的去除率显著提高到90%以上，而60 kHz超声波（1.46%）、PAA（1.34%）、S-nZVI（6.06%）和S-nZVI/PAA（58.66%）的去除率较低。值得注意的是，本研究首次探讨了超声波对S-nZVI/PAA体系中关键物种的强化机制：(i) 超声波促进了S-nZVI的分散，加速了其腐蚀过程。

作者贡献声明

云白：研究工作与概念设计。 余虎：研究指导。 杨志全：原始稿件撰写。 张志：资金申请。 胡嘉伟：研究验证。 邓小鹏：验证。 陈家博：验证。 李成耀：验证。 查瑞：验证。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国住房和城乡建设部的财政支持（项目编号：K2021-k-112）。同时，我们也感谢重庆大学分析测试中心的帮助。