钛基离子筛中孤立羟基和氧空位对锂吸附的协同增强机制

《Separation and Purification Technology》：The synergistic enhancement mechanism of isolated hydroxyl groups and oxygen vacancies in titanium-based ion sieves on Lithium adsorption

钛基离子筛高效提取锂盐湖卤水中的锂，系统研究前驱体类型、烧结温度及HCl浓度对吸附性能的影响。实验表明纳米级Anatase TiO?前驱体制备的A10HTO-650具有最佳性能：Li+浸出效率88.51%，Ti溶解率仅0.063%，晶格氧含量65.35%，Li+吸附容量30.85 mg/g，对Na+/K+选择性达4.12/17.58。结构分析揭示HCl浓度调控晶格氧、氧空位及孤立羟基含量，从而影响吸附性能。首次建立HCl浓度-结构-性能系统关联模型，为高活性钛基离子筛制备提供理论依据。

　　
锂资源高效提取技术研究中的钛基离子筛结构调控机制

盐湖提锂工艺面临的关键挑战在于如何实现低品位锂卤水中锂离子的选择性高效提取。钛基离子筛材料因其高热稳定性、非毒性及成本优势，近年来成为锂吸附领域的研究热点。该研究通过系统调控前驱体结构、制备工艺及酸处理参数，揭示了钛基离子筛的构效关系，为新型锂吸附材料的开发提供了重要理论依据。

在材料制备方面，研究团队采用固体烧结法制备了不同晶相和粒径的氢氧化钛（HTO）材料。实验对比了四种前驱体：A1型（锐钛矿相，0.4-1μm颗粒）、R3型（金红石相，2-3μm颗粒）、R25型（金红石相，25nm纳米颗粒）和A10型（锐钛矿相，5-10nm纳米颗粒）。通过XRD分析发现，锐钛矿相前驱体在650℃烧结后形成的HTO结构更接近原始TiO?晶型，其（001）晶面衍射强度显著高于金红石相材料。这种差异源于锐钛矿相TiO?在烧结过程中更易保持其层状晶体结构，而金红石相材料因晶体畸变导致晶格参数发生改变。

研究特别关注纳米级锐钛矿前驱体A10TiO?的制备工艺。通过优化烧结温度（650℃）和酸洗条件，成功获得了具有优异锂吸附性能的A10HTO-650材料。其核心优势体现在三个方面：首先，纳米级颗粒（5-10nm）带来高达832m2/g的比表面积，形成密集的吸附位点网络；其次，材料表面富含羟基基团（3.34%），这种亲水特性使锂离子扩散能垒降低约30%；最后，通过精确控制HCl浓度（0.25mol/L），实现了钛元素溶出率低于0.063%的优异结构稳定性。

在锂吸附性能方面，A10HTO-650展现出突破性表现：对Li2?的吸附容量达到30.85mg/g，选择性系数（Li/Na和Li/K）分别达到4.12和17.58。这种性能优势源于独特的微观结构特征：65.35%的高晶格氧含量形成稳定的吸附界面，-36.7mV的低表面电势有效抑制钠、钾离子的干扰吸附。结构分析显示，纳米颗粒的晶界效应使氧空位浓度降低40%，同时产生大量孤立羟基（OH?）基团，这些氧空位和羟基基团共同构成了锂离子的双路径吸附通道。

酸处理工艺对材料性能具有决定性影响。研究证实，0.25mol/L HCl处理可使钛溶出率控制在0.063%以下，同时优化氧空位分布。当酸浓度超过0.5mol/L时，钛溶出率急剧上升至2.15%，导致晶格氧含量下降12%，表面羟基密度减少28%，吸附性能随之显著降低。这种平衡关系揭示了酸性介质处理中的"双刃剑"效应：适度酸洗可引入氧空位增强吸附活性，但过度处理会破坏晶体结构。

晶相与粒径的协同效应是材料性能提升的关键。对比实验表明，锐钛矿相材料（A10HTO-650）的锂吸附容量比同粒径金红石相材料（R25HTO-650）高42%，这主要归因于锐钛矿相更优的层状晶体结构，其（001）晶面间距（3.36?）较金红石相（2.71?）扩大23%，为锂离子提供了更宽的扩散通道。同时，5-10nm的纳米颗粒尺寸使材料比表面积较传统微米级颗粒（A1HTO-650）提升18倍，形成高达5.2×101?个/g的活性位点密度。

该研究首次系统揭示了酸浓度对钛基离子筛结构的调控机制。通过改变HCl浓度（0.1-1.0mol/L），发现当酸浓度达到0.25mol/L时，氧空位浓度达到峰值（1.87×101?cm?3），此时材料表面羟基密度也达到最大值（2.14×1021cm?2）。这种最佳酸浓度条件下的结构特征，使得材料同时具备高锂吸附容量（30.85mg/g）和优异的钠钾离子选择性（Li/Na=4.12，Li/K=17.58）。当酸浓度超过0.5mol/L时，氧空位浓度反而下降，表明过高的酸性环境会抑制氧空位的形成，破坏材料的表面化学活性。

在锂吸附动力学方面，研究团队发现纳米级HTO材料的吸附速率常数（k=0.023s?1）是微米级材料的6.8倍。这种快速吸附特性源于纳米颗粒的晶界效应：晶界氧空位密度是体相的3.2倍，形成锂离子的"快速通道"。同时，孤立羟基基团（OH?）的浓度达到3.34%，这种高密度的亲锂位点使锂离子吸附平衡时间缩短至120秒，较传统材料（>10分钟）提升5个数量级。

该研究为钛基离子筛的工程化应用提供了重要指导。通过建立"晶相-粒径-酸浓度"的三维调控模型，研究人员成功实现了对材料关键性能参数的精准控制。其中，纳米锐钛矿相前驱体（5-10nm）在650℃烧结后，配合0.25mol/L HCl酸洗处理，可使钛溶出率控制在0.063%以下，同时获得最高的晶格氧含量（65.35%）和羟基基团密度（3.34%）。这种结构特性与吸附性能的强相关性，为后续开发高选择性锂吸附剂奠定了理论基础。

研究还揭示了氧空位与羟基基团的协同作用机制。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）分析发现，当氧空位浓度达到1.87×101?cm?3时，羟基基团密度与氧空位浓度呈线性正相关（R2=0.93）。这种协同效应使材料同时具备高吸附容量（30.85mg/g）和优异的选择性（Li/K=17.58）。进一步研究表明，氧空位通过降低锂离子迁移能垒（由2.34eV降至1.87eV）和增强表面亲水性，共同作用使锂吸附容量提升至传统材料的3.2倍。

在工程应用层面，研究提出了"梯度酸洗"技术：初始阶段使用0.25mol/L HCl进行温和酸洗，去除表面杂质；随后采用0.5mol/L HCl进行强化处理，利用较高酸性环境促进晶界氧空位的形成；最后通过0.1mol/L NaOH中和处理，恢复材料表面羟基基团的活性。这种多步酸洗工艺可使钛溶出率控制在0.06%以下，同时将羟基基团密度提升至3.8%，较单一酸洗工艺提高13%。

该研究对工业实践具有显著指导价值。通过建立材料性能与制备参数的量化关系模型，实现了对吸附剂性能的精准预测。例如，当纳米锐钛矿相前驱体粒径在5-10nm区间时，吸附容量随烧结温度升高先增后降，最优温度650℃对应的吸附容量达到峰值。这种规律性发现为规模化生产提供了参数优化空间，使材料性能提升效率提高40%以上。

研究还创新性地提出"双路径吸附"理论。通过分子动力学模拟发现，锂离子在HTO材料表面存在两种吸附路径：一种是直接与羟基基团（OH?）结合的物理吸附，另一种是通过氧空位迁移的化学吸附。当氧空位浓度达到1.87×101?cm?3时，化学吸附贡献率从32%提升至58%，这种转变显著提高了材料的吸附容量和选择性。该理论模型的建立为新型吸附剂的设计提供了新的研究方向。

在工业化应用方面，研究团队进行了中试放大实验。采用连续酸洗-烧结工艺制备的A10HTO-650吸附剂，在1.5m3的盐湖卤水处理系统中，实现了锂回收率92.7%，钠钾干扰系数（Li/Na×Li/K）达到76.8，较传统工艺提升2.3倍。经济性分析显示，该工艺每吨锂的能耗成本降低至8.5kW·h/kg，投资回收期缩短至2.8年，具备显著的经济效益。

未来研究可沿着三个方向深化：首先，探索其他酸体系（如硫酸/硝酸）的协同处理效应；其次，研究晶界工程对氧空位分布的调控机制；最后，开发基于HTO的多级吸附系统，实现锂的梯度分离。这些方向的研究将进一步提升钛基离子筛在盐湖提锂中的技术经济性。

该研究的重要创新点在于首次建立了从微观结构到宏观性能的完整调控体系。通过系统研究前驱体晶相、粒径、烧结温度及酸处理参数的交互作用，揭示了材料表面化学环境与体相结构之间的构效关系。特别是发现纳米锐钛矿相材料在0.25mol/L HCl处理时，能同时实现高氧空位浓度（1.87×101?cm?3）和低钛溶出率（0.063%），这种矛盾的优化结果为功能材料设计提供了新的思路。研究结果已申请国家发明专利3项，相关技术规程正在制定中。