通过构建基于MOF和超薄碳氮化物的Co?O?异质结，实现高效的地塞米松光催化矿化过程

《Separation and Purification Technology》：Efficient dexamethasone photocatalytic mineralization via heterojunction construction of Co 3O 4 derived from MOF and ultrathin carbon nitride

高效光催化-PMS协同体系用于地塞米松降解及机理研究，通过负载钴氧化物于超薄碳氮化物构建异质结构，显著提升硫酸根自由基生成效率与光生载流子迁移路径，实现水中地塞米松10分钟内99.6%降解，且循环稳定性优异。

　　

李家琦|赵聪聪|罗平宇|陈琳|张俊凯|孙天天|关仁全|曾凡明|刘春波

吉林省定向识别与光催化降解材料科技创新中心，吉林师范大学工程学院，四平136000，中国

摘要

基于硫酸根自由基的高级氧化工艺因其绿色、安全和稳定的方法而受到广泛关注，用于水中有机污染物的降解。设计高效的光催化-过氧单硫酸盐（PMS）协同系统以去除水中的有机污染物，并研究其反应机制，是环境催化领域的重要研究前沿。在本研究中，通过热聚合将源自金属有机框架的Co₃O₄负载到超薄碳氮化物（UCN）上，制备了复合光催化剂（UCN/Co₃O₄–1）。该催化剂能够在10分钟内去除水中99.6%的地塞米松（DXMS）。同时，UCN/Co₃O₄–1表现出优异的稳定性，在经过5次稳定性测试后，其对DXMS的降解效果仍保持在90%以上。异质结构的形成不仅为光生载流子提供了足够的迁移路径，还显著增强了PMS的活化效果，从而提高了DXMS的光催化降解效率。此外，还深入研究了DXMS的降解途径、中间产物的毒性及其光催化机制，展示了UCN/Co₃O₄–1在有机废水处理和水体修复中的应用潜力。

引言

随着城市化和工业化的加剧，全球水污染问题日益严重[[1], [2], [3]]。地塞米松是一种常用的、高效的糖皮质激素，在医疗废水和河流中都有检测到。水体中即使存在极少量的地塞米松，也可能对水生生物的生长和繁殖构成严重威胁[4,5]。因此，迫切需要开发高效、稳定、绿色且安全的污染控制技术。基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）因其强大的氧化性能、高反应效率和广泛的应用范围而受到关注[[6], [7], [8]]。光催化-过氧单硫酸盐（PMS）协同系统结合了光催化和PMS氧化的双重优势，并利用了光能激发和电子转移的协同效应[9,10]，显著提高了污染物的降解效率，拓宽了光催化材料的应用范围[11,12]。众所周知，光催化技术的核心在于光催化剂[[13], [14], [15], [16]]。因此，设计具有强电荷分离能力的光催化剂对于推进光催化PMS活化技术至关重要。

基于SR-AOPs构建的异质光激活系统被认为是快速提高污染物去除效率的有效方法[[17], [18], [19]]。该系统使光催化剂在催化反应过程中更好地发挥能量传递作用，提高了催化剂稳定性，减少了材料消耗和环境污染[[20], [21], [22]]。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种有机半导体，具有优异的热稳定性和化学稳定性以及合适的带隙，因此在光催化中得到广泛应用[23,24]。然而，快速的电子-空穴（e^?–h⁺）复合导致其光催化活性较差，限制了其在水污染处理中的应用[25,26]。此外，由于缺乏活性位点，g-C₃N₄在无光条件下难以激活PMS[27,28]。源自金属有机框架（MOFs）的改性材料可以弥补g-C₃N₄的这些结构和功能缺陷[29,30]。这些材料的特点是具有较大的表面积和可调节的均匀孔径，有助于污染物和PMS在催化剂表面的吸附[31,32]。通常，MOFs的热分解衍生物包括金属/金属氧化物或它们的组合[33]，与原始MOFs相比，这些衍生物具有更好的稳定性和导电性，从而提升了催化性能。值得注意的是，高温热解也是改变g-C₃N₄形态的主要方法，能够使聚集的g-C₃N₄剥离，产生更多样的形态[34,35]。

在本研究中，设计并合成了含有Co-N配位键的UCN/Co₃O₄异质结构。其中，超薄g-C₃N₄提供了丰富的配位不饱和位点和高的比表面积，有利于Co物种的均匀负载。同时，原位形成的强共价Co-N键作为高效的电子转移通道，显著促进了光生电子向钴活性中心的定向转移，加速了Co³⁺/Co²⁺催化循环，从而提高了PMS的活化效率。实验结果表明，UCN/Co₃O₄–1在10分钟内去除了99.6%的地塞米松（DXMS），反应速率为0.537 min^{?1₃O₄–1的光催化机制进行了全面分析，为高性能光催化剂的设计和有机废水处理提供了宝贵参考。}

部分内容摘要

碳氮化物和超薄碳氮化物的制备

为了制备UCN，将10克胍盐酸盐（GndCl）放入刚玉坩埚中，然后将其置于马弗炉中，以2°C/min的加热速率加热至550°C，持续4小时。反应结束后，用去离子水清洗三次，再用乙醇清洗。将清洗后的产物在70°C的真空烘箱中干燥24小时，得到g-C₃N₄（以下简称CN）。随后将其在500°C下进行第二次煅烧

结构和形态特征

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了光催化剂样品的微观形态特征。CN表现出典型的层状堆叠结构，表面光滑，无明显孔结构，与典型的g-C₃N₄结构一致（图1a）。经过二次煅烧后，UCN的厚度减小，层状堆叠变得更加无序（图1b）。与UCN相比，UCN/Co₃O₄–1样品

结论

本研究通过预锚定-热转化策略，将UCN与MOF衍生的Co₃O₄结合，制备了一系列UCN/Co₃O₄复合光催化剂。UCN与Co₃O₄之间的相互作用增强了复合材料的吸光能力，并为光生载流子提供了足够的迁移路径。同时，Co离子的存在有效促进了PMS的活化及DXMS的降解。UCN/Co₃O₄–1在10分钟内去除了99.6%的DXMS

CRediT作者贡献声明

李家琦：撰写——初稿。赵聪聪：可视化处理。罗平宇：方法学研究。陈琳：可视化处理。张俊凯：指导。孙天天：撰写——审稿与编辑。关仁全：方法学研究。曾凡明：项目管理。刘春波：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了吉林省自然科学基金项目（YDZJ202501ZYTS436）和吉林省教育厅科技研究项目（JJKH20250939KJ）的支持。