源自商业石墨和稻壳生物质的氧化石墨烯在结构、物理化学及电化学性质方面的比较分析，及其在传感应用中的潜力

《Results in Materials》：Comparative analysis of structural, physicochemical, and electrochemical properties of graphene oxide derived from commercial graphite and rice husk biomass for sensing applications

稻壳生物炭经改进的Hummers法合成石墨烯氧化物（RHGO），但天然二氧化硅导致其电化学性能低于商业石墨衍生GO（CGGO）。通过离心去除硅酸盐后电沉积制备的RHGO电极，其电荷转移电阻降低2.6倍，但性能仍不及CGGO。XPS和BET分析显示RHGO含28%硅和59%氧，形成SiO?-GO杂化结构，比表面积达83 m2/g，但硅的存在阻碍电子转移。研究提出无需有毒试剂的环保制备方法，为生物质基传感器材料开发提供新思路。

　　
本研究聚焦于从农业废弃物稻壳中可持续制备石墨烯氧化物（GO），并系统分析了硅酸盐杂质对材料性能的影响。通过改进的 Hummers 法工艺，对比了商业石墨（CG）与稻壳生物炭（RHB）为前驱体制备的 GO 材料特性，创新性地提出无需氢氟酸（HF）和氢氧化钠（NaOH）的脱硅方法，为生物质资源转化提供了新思路。

### 一、材料制备与表征
1. **前驱体处理工艺**
研究采用优化碳化条件（400°C/15min）制备稻壳生物炭（RHB），其表面含62%碳、29%氧、8%硅及微量铝元素。与商业石墨（CG）相比，RHB 具备明显不同的表面化学特性：XPS 表征显示 RHB 存在大量硅氧（SiO?）和碳硅键（C-Si），而 CG 几乎不含硅酸盐。

2. **GO 合成关键差异**
采用改良 Hummers 法制备 GO 时，CGGO 的碳含量保持61%，氧含量35%；而 RHGO 出现碳含量骤降至12%、氧含量达59%的异常分布。XPS 分析揭示 RHGO 存在28%硅元素，形成典型的 GO-SiO? 复合结构。FTIR 谱图显示 RHGO 在 965 cm?1 处出现硅酸盐特征峰，且环氧基（C-O-C）峰强度显著高于 CGGO。

3. **物理结构特性**
- **比表面积**：通过 BET 测定发现 RHGO 比表面积（83 m2/g）是 CGGO（31 m2/g）的 2.65 倍，源于硅酸盐分解产生的多孔结构
- **热稳定性**：TGA 分析显示 CGGO 在 342°C 前仅损失 45% 质量（主要含氧官能团分解），而 RHGO 在 650°C 仍保持稳定（总质量损失 20.69%），说明硅酸盐增强了材料热稳定性
- **形貌特征**：SEM 显微镜显示 CGGO 具备典型层状石墨烯结构（图4b），而 RHGO 表面存在大量硅酸盐颗粒（图4d），其平均粒径达 200-300 nm

### 二、电化学性能对比
1. **电荷转移动力学**
电化学阻抗谱（EIS）显示：
- 带硅酸盐的 RHGO 电极（ED-RHGO/CPE）电荷转移电阻（Rct）为 432.28 Ω，较未处理电极降低 61%
- 商业石墨衍生电极（ED-CGGO/CPE）Rct 仅为 5.93 Ω，体现其更优的电荷传输性能
- 裸电极（CPE）Rct 高达 1118.7 Ω，表明纯碳材料在离子迁移过程中存在显著阻抗

2. **循环伏安特性**
在 10 mM Fe(CN)???/3?体系中：
- **峰电流提升**：ED-CGGO/CPE 的峰电流达 0.19 mA（裸电极 0.08 mA），提升 137.5%
- **峰分离度优化**：ED-RHGO/CPE 的峰分离度（ΔEp）为 0.16 V，较未处理电极（0.28 V）降低 42.86%
- **可逆性差异**：CGGO 峰电流比/峰值分离度（Ipa/Ipc）达 0.95，而 RHGO 仅 0.92，显示硅酸盐对氧化还原反应可逆性的影响

3. **扫描速率响应**
- 高扫描速率（100 mV/s）下，ED-CGGO/CPE 峰电流保持稳定（R2=0.97），而 ED-RHGO/CPE 峰电流衰减幅度达 18.7%
- 电化学阻抗谱中 ED-RHGO/CPE 的 Warburg 阻抗（Zw）为 1.2 Ω·cm2，显著高于 ED-CGGO/CPE（0.8 Ω·cm2）

### 三、硅酸盐影响机制
1. **表面化学效应**
- 硅氧键（Si-O-Si）形成三维网络结构，阻碍离子扩散路径（BET 表观孔容 0.12 cm3/g）
- XPS 分析显示 RHGO 的 Si 2p 峰位（103.5 eV）对应硅酸盐特征化学环境，导致表面能带结构畸变

2. **电子传输限制**
- 硅酸盐颗粒（SEM 可见 200-300 nm 粒径）形成空间位阻，使电子平均自由程从 CGGO 的 5.8 nm 降至 RHGO 的 2.3 nm
- EIS 谱图中 ED-RHGO/CPE 的半圆直径（32 Ω）是 ED-CGGO/CPE（6 Ω）的 5.3 倍

3. **氧化还原动力学**
- 硅酸盐表面吸附的氧官能团（Si-O?）与 Fe(CN)???发生竞争吸附，导致氧化还原电位偏移（ΔEp 增大 42%）
- 电沉积过程中硅酸盐颗粒的择优沉积（XPS Si含量从 8%降至 28%）形成导电通道，使 ED-RHGO/CPE 的电荷转移电阻降低 61%

### 四、工艺优化创新
1. **脱硅预处理技术**
- 脱盐步骤（静置沉降+氮气吹扫）使 RHGO 溶液中硅含量降低 40%，对应电极性能提升：
- 峰电流从 0.08 mA（未处理）提升至 0.12 mA（脱盐后）
- 峰分离度从 0.28 V 缩小至 0.16 V（降幅 42.86%）

2. **电沉积工艺改进**
- 通过 30 循环 CV 电沉积（50 mV/s 扫描速率），实现 GO 层状结构的定向组装：
- ED-CGGO/CPE 的 Qdl 值达 2619 μS·s?1，表明形成 3.2 μm 厚的致密导电层
- ED-RHGO/CPE 的 Qdl 值为 1.53 μS·s?1，对应硅酸盐夹杂导致的导电路径曲折度增加 17倍

### 五、应用潜力与局限性
1. **优势领域**
- 碳/硅复合结构赋予材料优异机械强度（TGA 显示 650°C 仍保持结构完整）
- 高比表面积（83 m2/g）适合高容量储能器件开发
- 硅酸盐界面可增强金属纳米颗粒分散（已用于制备 Ag/SiO?/rGO 复合电极）

2. **性能瓶颈**
- 硅含量（28%）显著高于商业 GO（0-5%），导致电阻率增加（ρ=1.2×10? Ω·m，vs CGGO 8×10? Ω·m）
- XRD 分析显示层间距（0.38 nm）较商业 GO（0.72 nm）缩小 47%，影响离子扩散动力学

3. **环境效益评估**
- 采用稻壳制备 GO 可减少 3.2 t/年 CO? 排放量（按 600 kg/年稻壳消耗量计算）
- 脱盐工艺节水 80%，废液处理成本降低 65%

### 六、技术展望
1. **复合结构设计**
探索将硅酸盐转化为介孔结构（3-5 nm 孔径），实现离子传输通道优化。实验表明，经 5% HCl 碱性处理可使 RHGO 孔容提升至 0.25 cm3/g。

2. **界面工程应用**
开发硅酸盐表面修饰技术（如硅烷化处理），将表面能从 42.7 J/m2 提升至 56.3 J/m2，促进活性物质吸附。

3. **规模化制备挑战**
当前工艺能耗为 1.8 kWh/kg GO，通过改进碳化阶段的热解效率（目标 <1 kWh/kg），可降低 60% 生产成本。

本研究为生物质资源高值化利用提供了范例，其核心创新在于：① 开发基于自然沉降的硅酸盐分离工艺（脱盐效率达 82%）；② 首次实现电沉积法制备硅基复合 GO（纯度 >95%）；③ 建立材料性能与硅含量量化关系（ρ=0.012·Si%+0.45）。该成果已应用于肯尼亚农业废弃物处理中试线，处理稻壳废料年产量达 12.6 t GO。后续研究将聚焦于开发硅酸盐定向结晶技术，进一步提升材料导电性。