《Progress in Organic Coatings》：Interface exploring in fiber-reinforced composite coatings: Enhancing corrosion resistance, mechanical stability, and real-time monitoring
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纤维增强复合涂层（FRCCs）的界面粘附机制及其性能研究。通过制备PVDF纳米纤维改性涂层，结合电磁监测、分子动力学模拟和实验分析，揭示了树脂基材（环氧、聚氨酯、氟碳）对纤维/树脂和树脂/金属界面粘附的影响，明确了氢键主导的纤维/树脂界面作用机制，并开发了实时监测涂层失效的电磁方法。
隋源|肖赵|金祖全|王攀|郭浩然|范亮|郭小平|唐纳德·特里·格林菲尔德|段继洲|侯宝荣
中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损实验室，先进海洋材料国家重点实验室，中国青岛266071
摘要
纤维增强复合涂层（FRCCs）在海洋防护方面具有广阔的应用前景，但纤维/树脂以及树脂/金属界面的粘附力不足仍然限制了其长期耐久性。本研究通过静电纺丝法制备了用肉豆蔻酸功能化的高岭土改性的聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维，将其涂覆在环氧树脂（EP）、聚氨酯（PU）和氟碳树脂（FC）预涂的钢材上。多尺度表征（扫描电子显微镜（SEM）、电化学阻抗谱（EIS）、机械测试、盐雾测试、电磁通量监测和分子动力学模拟）表明，纤维/树脂和树脂/金属界面粘附机制的差异导致了三种涂层性能的差异。基于EP的涂层在金属界面表现出较强的粘附力，但长期耐久性有限；基于PU的涂层兼具良好的抗冲击性和耐腐蚀性；而基于FC的涂层则具有优异的长期耐腐蚀性，但机械强度相对较弱。本研究开发的电磁通量方法能够实时捕捉与Fe向FeO转化相关的渗透变化，并监测涂层/金属界面处的分层现象，其信号演变与EIS数据趋势一致，检测时间低于10秒。分子动力学模拟进一步证实了氢键在纤维/树脂粘附中的作用，其中PVDF/PU界面的粘附力最强，其次是PVDF/EP和PVDF/FC界面，这与实验观察结果一致。这些发现揭示了控制涂层耐久性的双重界面机制，为下一代FRCCs在海洋应用中的合理设计提供了理论基础。
引言
腐蚀对金属结构的耐久性和可靠性构成严重威胁，尤其是在恶劣的海洋环境中[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。有机涂层因其低成本和易于应用而成为第一道防线。然而，它们本身的脆性、粘附力弱以及容易产生缺陷的问题常常导致过早失效和使用寿命缩短[[7], [8], [9], [10], [11]]。提高防护涂层的机械强度和长期耐腐蚀性能仍是材料工程领域面临的挑战。
为克服这些限制，研究人员采用了多种增强策略，将纤维[12]、二维层状材料[13]和纳米颗粒[14]引入有机涂层中，以改善其屏障性能和机械性能。其中，纤维增强复合涂层（FFRCCs）因其优异的承载能力、结构稳定性和抗腐蚀渗透性而受到广泛关注[[15], [16], [17]]。尽管FRCCs的整体性能已取得显著进步[[18], [19], [20]]，但其关键界面——纤维/树脂界面尚未得到充分研究。
理想的树脂/纤维界面能够实现有效的应力传递，从而提高涂层的强度和韧性[21,22]，同时作为屏障限制腐蚀性物质的扩散，延长基材的使用寿命[23]。然而，实际应用中FRCCs中常用的纤维往往化学惰性较强、表面亲和力低且表面光滑，难以与树脂基体形成牢固的化学或物理键[24]。因此，界面粘附力弱和应力传递效率低的问题普遍存在，这些缺陷会促使腐蚀介质侵入，削弱FRCCs的防护性能。尽管已付出大量努力来改善纤维/树脂界面的粘结性能[25], [26], [27]]，但其背后的机制在微观尺度上仍不甚明了。这一知识空白限制了FRCCs在苛刻环境中的优化和广泛应用。
除了界面粘结外，涂层性能评估也是一个挑战。常用的电化学阻抗谱（EIS）、扫描Kelvin探针（SKP）和局部电化学阻抗谱（LEIS）等方法虽然提供了可靠的数据，但成本高、耗时且无法实现快速、原位和实时的涂层降解监测。因此，开发新的无损评估技术变得十分迫切[28,29]。
本研究通过电化学评估、电磁监测和分子动力学模拟相结合的方法，全面研究了FRCCs中的界面粘结机制。将用肉豆蔻酸功能化的高岭土改性的PVDF纳米纤维（PVDF@KL-MA）涂覆在EP、PU和FC预涂金属基底上，系统分析了树脂类型对纤维/树脂及树脂/金属界面行为的影响。此外，采用创新的电磁监测技术对涂层降解和界面失效进行了无损和实时评估。分子动力学模拟不仅揭示了纤维/树脂界面阻止水分子和氯离子渗透的微观机制，还进一步阐明了界面粘结机制。这些实验和模拟结果为高性能FRCCs在海洋防护中的应用提供了理论指导。
材料
静电纺丝设备包括高压直流电源和静电纺丝机（SS-X3，中国北京永康乐业科技有限公司）。碳钢（Q235）基底尺寸为40 × 20 × 1 mm3，购自胜鑫科技有限公司。钢材的化学成分包含0.14–0.22 wt%的碳、0.30–0.65 wt%的锰、≤0.30 wt%的硅、≤0.050 wt%的硫和≤0.045 wt%的磷。使用前，钢材样品经过乙醇脱脂和机械处理。
MA改性后KL纳米颗粒的表面表征
对改性前后KL纳米颗粒的形态进行了分析。原始KL纳米颗粒和改性KL-MA纳米颗粒的SEM图像及水接触角（WCA）结果如图3所示。原始KL表面光滑，纳米颗粒分布较松散（见图3(a)），这有利于水分子的渗透。原始KL纳米颗粒中大量的羟基使其具有高超亲水性，水接触角为0°。
结论
本研究系统研究了将改性PVDF纳米纤维与EP、PU和FC树脂结合制备的FRCCs的界面粘结机制和性能。结果表明，不同的纤维/树脂和树脂/金属界面相互作用直接决定了复合涂层的宏观性能。
- （1）
基于EP的涂层由于界面粘结紧密而具有优异的粘附强度，但其长期耐腐蚀性有限。
作者贡献声明
隋源：撰写初稿、实验研究、数据分析。
肖赵：撰写、审稿与编辑、方法设计、资金申请、概念构思。
金祖全：撰写、审稿与编辑、资源协调、项目管理。
王攀：资源准备、数据分析。
郭浩然：数据分析。
范亮：数据分析。
郭小平：项目管理。
唐纳德·特里·格林菲尔德：撰写、审稿与编辑。
段继洲：结果验证、项目监督。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFB4207000）、国家自然科学基金（项目编号：52278286和52225905）以及山东省重点研发计划（项目编号：2024CXGC010809）的资助。作者对所有资助方表示衷心的感谢。
