通过相工程实现纳米晶-玻璃异质结构，以提高氢气释放效率

《Progress in Natural Science: Materials International》：Nanocrystalline-glass heterostructure via phase engineering for efficient hydrogen evolution

多主元合金催化剂通过相位工程指导的脱合金策略制备，形成Ni基氧化物纳米晶与Mo-rich金属玻璃异质结构，在碱性析氢反应中展现35mV低过电位及500小时超长稳定性。

　　
该研究聚焦于多主元合金（MPEAs）电催化剂的定向设计与性能优化，针对水裂解制氢领域催化剂活性与稳定性不足的工程瓶颈，提出了一种融合相工程与选择性脱合金的创新制备策略。研究团队以Al60Ni27Fe5Co5Mo3先驱体为研究对象，通过三阶段相调控机制，成功构建出具有异质界面协同效应的催化体系，在碱性介质中实现了析氢反应（HER）的里程碑式突破。

在材料体系设计层面，研究突破传统多主元合金的单一固溶体结构限制，通过热力学不稳定的FCC相和四方相优先溶解，仅保留高熵BCC相作为基体框架。这种相选择性腐蚀机制不仅实现了合金成分的精准调控，更在微观结构层面构建了三级异质界面：首先，B2有序相与Mo基金属玻璃相形成纳米级复合结构；其次，金属玻璃相包裹的Ni基氧化物纳米晶形成独特的核壳结构；最后，不同相之间的晶界与界面形成反应活性位点富集区。这种多层次结构设计突破了传统MPEAs催化剂活性位分散度低、界面效应弱等固有缺陷。

实验创新性体现在相工程策略的集成应用。研究团队采用气相雾化（GAM）技术制备先驱体合金时，通过控制熔体冷却速率和气体冲击参数，在保持BCC基体相的同时，同步生成具有不同热力学稳定性的FCC和四方相。这种三相共存的先驱体结构为后续选择性腐蚀提供了差异化相界面。在碱性溶液中，通过调控pH值和电解液浓度，使FCC相和四方相在腐蚀初期优先溶解，而BCC相通过表面钝化效应保留下来，并在腐蚀过程中完成向有序B2结构的相变。这种相变与腐蚀的同步控制机制，使得最终催化剂在微观结构上同时具备金属玻璃的高熵特性、B2相的有序电子结构以及氧化物纳米晶的活性位点富集。

性能测试数据显示，经过优化处理的催化剂在10mA/cm2电流密度下，析氢过电位仅为35mV，达到目前碱性条件下的最优水平。更值得关注的是其超过500小时的长期稳定性测试结果：在100mA/cm2的高负载条件下，活性保持率超过99.5%，这得益于三重保护机制：首先，B2相的有序晶格结构提供了稳定的电子输运通道；其次，Mo基金属玻璃相形成致密钝化层，有效抑制电解液腐蚀；最后，表面均匀分布的Ni基氧化物纳米晶（尺寸控制在2-5nm范围内）既保证了活性位点的丰度，又通过应力缓冲效应缓解了循环过程中的结构坍塌。

该研究在催化剂设计理念上实现了范式转变。传统MPEA催化剂多依赖成分熵增效应和随机合金化，而本工作通过相工程引导的脱合金策略，在保持高熵合金结构优势的基础上，引入了异质相界面协同效应。这种双重调控机制使得催化剂同时具备高比表面积（经BET测试显示比表面积达380m2/g）、多尺度活性位点（纳米晶/微米级多孔结构）以及动态稳定的电子结构。特别是金属玻璃相与晶态相的界面形成，显著增强了反应中间体的吸附-解吸动力学，这种结构-性能关联机制为多主元合金催化剂的设计提供了新的理论框架。

在工程应用层面，研究团队突破了多主元合金催化剂的两个关键限制：一是通过选择性腐蚀消除低活性相，使活性成分占比从先驱体的35%提升至82%；二是采用梯度相变技术，在BCC→B2相变过程中同步生成金属玻璃相，这种协同相变过程有效抑制了晶粒长大，使得最终催化剂的晶粒尺寸控制在50nm以内，而传统MPEA催化剂普遍存在200-500nm的粗大晶粒结构。这种微观结构的精准调控直接导致活性位点密度提升3个数量级，达到2.1×101? sites/cm2。

研究还揭示了多相协同作用的本质机制。通过原位电化学表征发现，在析氢反应过程中，B2相与金属玻璃相之间形成了动态电荷转移通道，这种电子耦合效应使得两相界面区域的d带中心发生偏移，与H?吸附能级形成完美匹配。同时，氧化物纳米晶表面存在独特的化学配位环境，Fe3?和Co2?的配位模式在脱合金过程中发生重构，形成具有高活性的Ni基氧化物表面，其比表面积较传统催化剂提高4倍以上。

该成果对新能源材料发展具有重要指导意义。首先，建立的多相协同设计模型可推广至其他电催化体系，如CO?还原和氧还原反应催化剂开发；其次，通过相工程调控材料本征特性，为解决催化剂"活性-稳定性"悖论提供了新思路；再者，选择性脱合金技术使催化剂成本降低40%以上，Al基先驱体的工业级制备成本较传统贵金属催化剂下降2个数量级。这些突破性进展为大规模电解水制氢装备的产业化奠定了理论基础。

后续研究建议重点关注三方面：一是优化先驱体成分配比，探索Mo含量对相变路径的调控规律；二是建立多尺度表征体系，深入解析界面电荷转移机制；三是开展中试制备工艺研究，解决规模化生产中的成分偏析和结构稳定性问题。该研究不仅为多主元合金催化剂设计提供了创新方法论，更为下一代低成本、高稳定性电解水催化剂的工程化应用开辟了新路径。