通过控制酸腐蚀1D TiO?纳米带来增强光催化固氮作用

《Progress in Natural Science: Materials International》：Enhancing photocatalytic nitrogen fixation through controlled acid corrosion of 1D TiO 2 nanobelts

光催化合成氨是绿色化学的重要方向。本研究采用简易氢热法合成1D TiO?纳米带，经酸蚀刻处理后形成表面纳米结构，显著提升光催化氨产量。机理研究表明表面结构增强氮气吸附与电荷分离效率，优化后的TiO?-12h催化剂在纯水中实现高效氨合成。

　　

刘观正|王梦宇|黄建宁|李春元|任俊凯|王琦|庞海丽|张慧|白晓霞

航空航天高轨道电子材料与防护技术国家重点实验室，西安电子科技大学先进材料与纳米技术学院，中国西安710126

摘要

在常温条件下，通过光催化作用将氮气还原为氨气是一种有前景的绿色方法。在本研究中，我们证明了一种通过简单水热法制备的一维（1D）TiO₂纳米带能够在光照下将气态氮气转化为氨气。通过对TiO₂纳米带进行酸腐蚀处理，可以进一步增强其光催化产氨性能，这种处理会生成二次纳米结构。这些表面纳米结构可作为氮吸附和还原的潜在催化活性位点。光电化学测量和光致发光光谱均证实，优化后的TiO₂纳米带表现出更好的电荷分离能力。鉴于其优异的稳定性和独特的1D纳米结构，酸腐蚀后的TiO₂纳米带成为构建高性能复合光催化剂以固定氮气的理想载体。

引言

氨是最重要的工业化学品之一，主要通过两种途径生产：自然的生物地球化学氮循环和能源密集型的哈伯-博施工艺[1]。虽然前者无法满足人口增长和经济发展带来的需求，但后者却引发了重大的环境和能源可持续性问题[2,3]。光催化氮固定利用太阳能，在常温条件下将大气中的氮气转化为氨气，已成为一种有前景的绿色替代方案[4]。这一过程与光催化水分解具有相似的基本机制[5,6]，包括：（1）光敏剂吸收光能，（2）产生电子-空穴对，（3）电荷分离和传输，以及（4）界面氧化还原反应[7,8]。然而，由于N ≡ N键解离的高能量障碍（941 kJ mol^{?1₂在水中的低溶解度[6,9]，氮固定面临更大的挑战。}

近年来，在光催化剂开发和机理理解方面取得了显著进展[[10], [11], [12], [13]]。尽管如此，寻找更高效的光催化剂仍然是一个活跃的研究前沿[6,[14], [15], [16]]。还原过程依赖于光催化剂导带中产生的电子，其还原能力由导带最小值（CBM）与N₂/NH₃氧化还原电位（pH 7时为?0.092 V vs. SHE）之间的能量差决定。从热力学角度来看，CBM必须比N₂/NH₃电位更负，而价带最大值（VBM）应比H₂O/O₂电位更正（1.23 V vs. SHE）[6]。尽管较高的CBM位置可以提高还原能力，但通常需要宽带隙半导体（例如TiO₂[17,18]、金刚石[19]和GaN纳米线[20]），而这些材料仅能吸收紫外光（占太阳光谱的<5%）[5]。除了有限的光吸收范围外，这些宽带隙半导体在光催化氮固定过程中还面临电荷分离效率低、氮活化能量障碍大以及副反应多的问题[21]。目前的研究策略主要通过元素掺杂、构建异质结和引入缺陷来解决这些问题[22]。然而，通过结构调制来提高宽带隙半导体催化剂的紫外活性和电荷分离效率的研究相对较少[23]。

纳米结构的TiO₂在环境和能源应用中得到了广泛研究[[24], [25], [26], [27]]。首次报道使用Fe掺杂的TiO₂进行光催化氨合成的研究[28]。与颗粒状TiO₂相比，一维TiO₂纳米带在光催化氮固定方面具有明显优势，这主要归功于它们能够同时解决两个基本挑战：有效的电荷分离和氮活化。这些纳米带的高长宽比和有序结构为光生电子提供了直接且快速的传输路径，从而显著抑制了电子-空穴复合，使更多电子参与氮还原过程。此外，一维结构提供了较大的比表面积以及丰富的边缘和缺陷位点，有助于吸附和活化高度稳定的N₂分子[29]。值得注意的是，张等人利用有缺陷的TiO₂纳米竹阵列在可见光和近红外光下成功实现了N₂到NH₃的转化，获得了48.3 mg m^?2 h^?1的高选择性氨生成速率[30]。

本研究介绍了一种水热酸蚀刻方法，用于在TiO₂纳米带上工程化表面纳米结构，显著提高了其光催化氮还原活性。机理研究表明，形成的表面结构促进了界面电荷转移并加速了表面反应动力学。我们的发现为开发高性能氨合成催化剂提供了一种可行的策略。

部分内容摘录

光催化剂的制备

按照先前报道的程序[31,32]，通过水热法制备了TiO₂纳米带，具体步骤见图1a。简要来说，将0.3克P25 TiO₂与60毫升10 M NaOH溶液均匀混合，转移到一个100毫升的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，然后在180°C下加热48小时。所得产物通过过滤收集，并在500毫升0.1 M HCl水溶液中分散进行离子交换48小时（重复两次）。

结果与讨论

通过SEM（图1a–d）对制备样品的形态进行了表征。未经酸腐蚀的原始TiO₂纳米带表面光滑，长度约为几微米。随着酸腐蚀时间的增加，纳米带表面逐渐变得粗糙。经过24小时的处理后，带状结构碎裂成颗粒形态。纳米带宽度和颗粒大小的统计分析见图S2。

TEM分析进一步揭示了结构变化

结论

总之，通过简单的水热法制备了一维TiO₂纳米带，随后通过可控的酸蚀刻对其表面结构进行了修饰。全面的SEM和TEM表征显示，酸处理在TiO₂纳米带表面生成了二次纳米结构，这同时增加了氮还原的活性位点并改变了电荷载流子的动力学行为。优化的TiO₂-12 h光催化剂表现出更优异的性能。

CRediT作者贡献声明

刘观正：研究、数据分析。 王梦宇：数据分析。 黄建宁：研究、数据分析。 李春元：研究、数据分析。 任俊凯：方法学研究、概念设计。 王琦：撰写、审稿与编辑。 庞海丽：撰写、审稿与编辑。 白晓霞：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、方法学研究、资金申请、概念设计。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成潜在的利益冲突：任俊凯的研究得到了西安电子科技大学的资助。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（6217032156, 52202294）、国家重点研发计划（2019YFE0121600）、西安电子科技大学跨学科探索专项基金（TZJH2024046）、陕西省高层次引进人才项目（90728220020）、科研启动资金（10251220007）以及中央高校基本科研业务费（JB211412）的支持。分析测试中心的共享设施也为本研究提供了支持。