基于分子动力学模拟和实验的环氧沥青固化行为的多尺度分析

《Progress in Natural Science: Materials International》：Multiscale analysis of epoxy asphalt curing behavior based on molecular dynamics simulation and experiments

环氧沥青固化机理及性能调控研究通过分子动力学模拟与实验分析发现，环氧体系（ES）含量显著影响相结构形成，高含量下呈现"海岛结构"。温度对系统粘度呈现双重调控作用：加速化学反应同时降低粘度。验证了Stokes-Einstein模型在高温预凝胶阶段的可靠性，揭示了分子网络形成与宏观性能的关联机制。研究建立了覆盖不同ES含量和固化度的分子模型，为高性能沥青材料开发提供理论支撑。

　　
本研究聚焦于环氧沥青（EA）的固化行为及其性能调控机制，通过实验与分子动力学（MD）模拟相结合的多尺度分析方法，揭示了环氧系统（ES）含量与固化程度对材料微观结构及宏观性能的协同影响规律。研究团队以60-80号 penetration base asphalt为基质，结合自主研发的环氧树脂体系（E51）及胺类固化剂构建EA材料，通过差示扫描量热仪（DSC）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）等设备，系统观测了材料固化动力学参数、官能团转化率、相结构演变及流变特性变化。特别值得关注的是，研究团队创新性地引入Perl脚本自动化构建多尺度分子模型，突破传统建模对沥青复杂成分简化处理的局限，实现了从纳米级交联网络到宏观性能的全链条解析。

在实验方法设计上，研究采用差示扫描量热技术结合阿伦尼乌斯方程参数反演，精确测定了不同ES含量下的固化反应活化能（Eα=42.80 kJ/mol）和表观反应速率常数（A=3.80×10^4），揭示了环氧系统固化反应的自催化特性。红外光谱分析显示，随着固化时间延长，环氧基团（C-O-C）转化率从初始的85%逐步提升至最终完全闭环（99.2%），而氨基（N-H）与环氧基的配位反应成为调控网络密度的关键路径。显微观测结合分子动力学模拟发现，当ES含量超过临界值（15wt%）时，沥青基质与环氧树脂形成独特的"海岛"两相结构，其中环氧交联网络密度直接影响材料抗车辙能力（PAV值提升37%）和低温抗裂性（-10℃弯曲应变提高2.1倍）。

温度对材料性能的调控机制具有双重性。实验表明，在60℃恒温条件下，EA体系经历三个典型固化阶段：前24小时为快速诱导期（反应速率达峰值），随后进入中期稳定期（分子链段运动主导），最终在72小时后完成完全固化。分子动力学模拟显示，温度升高会显著增强沥青分子链的滑移能力（旋转粘度降低约40%），但同时加速环氧胺交联反应（动能参数提升2.3倍）。这种非线性关系导致材料在高温预凝胶阶段表现出最佳流变性能，为工程中温拌改性技术提供了理论支撑。

研究创新性地建立了多尺度关联模型，通过MD模拟计算得到的径向分布函数（RDF）揭示了环氧交联网络的三维构型特征。当ES含量达到20%时，分子间氢键密度增加2.8倍，同时范德华力作用范围扩展至4.5nm，这种微观结构的优化使材料在0.1-10mm粒径范围内的级配兼容性提升至92%。特别值得注意的是，通过对比Stokes-Einstein模型、Green-Kubo方法及非平衡态MD模拟的预测精度，研究团队筛选出适用于高温预凝胶阶段的粘度预测模型，其误差率控制在8%以内，较传统B虎克模型精度提升3倍。

工程应用方面，研究构建了材料性能预测的数字化平台，将分子模拟结果与轮碾试验、低温弯曲试验等工程参数关联，建立ES含量（15-25%）、固化温度（50-70℃）和养护时间（24-72h）的三维优化模型。该模型成功预测了EA在-15℃至60℃温度范围内的动态粘弹性行为，特别是揭示了当环氧胺添加量超过18%时，材料会从玻璃态向高弹态转变的临界点，这一发现为开发四季适用的高韧性沥青提供了新思路。

研究同时突破了传统改性沥青设计的技术瓶颈。通过分子动力学模拟的分子尺度可视化，首次证实了"海岛"结构中环氧交联网络与沥青基质的三维互穿机制。当ES含量为22%时，形成直径约2.3nm的纳米级交联环，其密度达到每平方微米800个交联点，这种微观结构的优化使材料在剪切速率0-3000s^-1范围内均保持稳定粘度（波动率<5%）。特别在重载交通模拟中，该材料表现出优于传统SBS改性沥青2.4倍的抗永久变形能力。

在工程实践指导方面，研究提出了"双阶段"固化调控策略：前期（0-24h）通过控制温度（60±2℃）和ES含量（20-25%），确保快速形成致密交联网络；后期（24-72h）采用梯度降温（每2h降5℃），既保持分子链的适度活动性，又避免过度交联导致的脆性增加。该策略使EA在-10℃低温条件下的断裂延伸率从传统沥青的320%提升至580%，同时高温性能（60℃车辙深度）达到0.15mm的优异指标。

研究还构建了材料全生命周期数据库，涵盖从分子模拟（1.5nm分辨率）到现场检测（0.1mm级配偏差）的多尺度数据。通过机器学习算法，建立了ES含量与材料性能的量化关系模型，预测准确率达89%。这一成果不仅为环氧沥青的配方优化提供了数字化工具，更为智能施工装备的研发指明了方向，例如开发基于该模型的在线粘度监测系统，可实现施工过程中材料性能的实时调控。

该研究在基础理论层面揭示了环氧系统固化的自催化-扩散协同机制，发现当胺类固化剂添加量达到环氧树脂的1.2倍时，体系达到最佳反应活性窗口。分子动力学模拟显示，此时分子间作用力形成稳定的"三位一体"配位模式（环氧基-胺基-沥青酚羟基），使交联网络密度提升40%。这一发现突破了传统认为胺类固化剂与环氧基1:1配位的主流认知，为开发高性能环氧沥青提供了新的配方设计依据。

在工程应用层面，研究成果已成功应用于长三角地区重载交通特别HTTPS项目。实践数据显示，采用该技术的新型环氧沥青路面在3年养护周期内，弯沉值稳定在80kN/m2以内，较传统沥青路面延长使用寿命2.3倍。特别是在冬季（-10℃）和夏季（50℃）极端工况下，EA材料分别表现出比传统沥青高2.1倍和1.8倍的抗变形能力，验证了理论模型的工程适用性。

该研究在方法论上实现了三大突破：1）建立包含12种主要组分（占比>85%）的沥青分子模型，首次实现从分子尺度到宏观性能的全链条解析；2）开发基于Perl脚本的自动化建模系统，将分子模型构建时间从传统方法的72小时压缩至8小时；3）创新提出"粘度-结构"双参数调控模型，使材料性能预测精度从78%提升至93%。这些技术突破为智能沥青材料的研发奠定了方法论基础。

值得关注的是，研究团队通过建立材料性能与微观结构的量化关系模型，首次实现了环氧沥青"四维"（温度、时间、ES含量、级配）性能预测。该模型成功模拟了EA在0-100℃温度范围内的动态粘度变化规律，预测误差小于7%，较传统Arrhenius方程模型精度提升约40%。特别是在超低温（-20℃）和超高温（80℃）工况下，该模型仍保持82%以上的预测准确率，为极端环境下的沥青路面设计提供了新工具。

在可持续发展方面，研究证实当ES含量控制在18-22%时，材料固结过程中的碳排放强度较传统沥青降低31%，同时光老化指数提升至4.2（ASTM D3412标准）。这种环境效益与性能提升的协同效应，为绿色道路材料的发展提供了重要参考。研究团队正基于此技术开发生物降解型环氧沥青，预计可使路面维护周期从5年延长至10年。

综上所述，该研究通过构建"分子-介观-宏观"三级联动的分析体系，不仅深化了对环氧沥青固化机制的理解，更开发了具有自主知识产权的数字化设计平台。其核心价值在于建立了材料微观结构与宏观性能的可视化关联模型，为智能道路材料的研发提供了全新的理论框架和技术路径。特别是提出的"海岛结构"调控理论，突破了传统改性沥青的界面相容性瓶颈，使材料在抗变形与抗裂性之间实现了更优的平衡。这些创新成果不仅推动了道路材料科学的发展，更为智能建造和绿色交通基础设施建设提供了关键技术支撑。