聚对苯二甲酸丁二醇酯（Poly(butylene terephthalate)）：关于其在固态下的缩合、环化、降解及消除反应，以及光滑晶体表面的作用

《Polymer Degradation and Stability》：Poly(butylene terephthalate): About condensation, cyclization, degradation and elimination reactions in the solid state, and the role of smooth crystal surfaces

本研究以三种商业聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）样品为原料，探讨在Sn(II) 2-乙基己酸酯、Zr(IV)乙酰丙酮酯及4-甲苯磺酸催化下不同退火温度（150-210°C）对材料结构的影响。通过DSC、GPC、SAXS及MALDI TOF-MS表征发现，SnOct?和Zr(acac)?促进偶数环形成，而TSA导致环结构破坏及严重降解，AP121的高熔点源于结晶表面平滑。结果表明，结合MALDI-TOF MS与SAXS能有效揭示PBT固态化学反应机制。

　　

汉斯·R·克里希尔德夫（Hans R. Kricheldorf）、斯特凡·M·魏德纳（Steffen M. Weidner）和安德烈亚斯·迈耶（Andreas Meyer）

汉堡大学，技术与高分子化学研究所，联邦大街45号，D-20146，汉堡，德国

摘要

三种商用聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）样品——Pocan B1300（B13）、Pocan B1600（B16）和Addigy P1210（AP121）——被用作退火实验的起始材料。实验在有无酯化和酯交换催化剂的情况下进行。所使用的催化剂包括Sn(II) 2-乙基己酸盐（SnOct?）、Zr(IV) 乙酰丙酮酸酯和4-甲苯磺酸（TSA）。实验温度范围为150至210°C。通过差示扫描量热法（DSC）、凝胶渗透色谱法（GPC）、小角X射线散射（SAXS）和基质辅助激光解吸/飞行时间质谱法（MALDI TOF）对PBT样品进行了表征。所有三个样品的MALDI质谱图存在显著差异，但都显示出了环状结构的特征峰。使用SnOct?或Zr(acac)?进行退火处理时，得到了类似的结果：在m/z低于5000的质量范围内形成了偶数个环状结构，并伴随着缓慢的降解过程。而TSA则促进了更剧烈的降解，不仅没有形成环状结构，甚至破坏了原有的环状结构。在所有实验条件下，含有两个羧基（COOH）端基的PBT链是最稳定的物种。AP121极高的熔点（241-242°C）可以通过酯交换作用使晶体表面变得平滑来解释。研究结果表明，结合使用MALDI质谱法和SAXS测量能够更好地理解PBT及相关聚酯的固态化学性质。

引言

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由温菲尔德（Winfield）和迪克森（Dickson）于1941年发明，并于1946年获得专利。由于其快速结晶的特性，PBT作为一种工程塑料特别受欢迎，尤其是在注塑成型领域。此后，发表了数千篇关于PBT的合成、表征和应用的研究论文和专利[[1], [2], [3]]。由于本研究关注的是固态聚合反应及其与结晶过程的相关性，因此仅引用与此主题相关的文献。

早期对PET热性能的研究发现，这种聚酯在DSC加热曲线中可能显示出两个或多个熔化吸热峰。这一现象促使人们深入研究了PET的结晶和熔化行为[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。几年后，人们发现PBT也表现出类似的现象，从而引发了大量关于其热性能和晶体结构的研究[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。这些实验结果及其解释与PET的相关研究结果和假设进行了讨论。研究者们得出结论，他们的PBT样品在所有反应条件下均保持稳定，端基、拓扑结构和分子量分布均未发生变化。然而，没有任何文献提及通过GPC测量、NMR光谱或MALDI TOF质谱对PBT样品进行过表征，因此他们不清楚这些样品是否含有环状结构以及其程度如何。MALDI TOF质谱技术直到1994年才实现商业化。1995年，魏德纳（Weidner）等人首次使用该技术研究PET[[29]]，结果证实PET中存在环状低聚物。2005年，克里希尔德夫（Kricheldorf）等人首次获得了PBT的MALDI TOF质谱图[[30]]，该样品是在熔融状态下制备并通过快速冷却后分离得到的。在m/z低于11000的质量范围内可以检测到环状结构的特征峰，表明环状结构的形成并不限于低分子量的低聚物。

由于其他研究PBT物理性质的研究小组[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [23], [24], [25], [26]]并未使用质谱技术，他们不清楚自己的样品是否含有环状结构或加热后成分是否发生变化。因此，本研究的其中一个目标是通过MALDI TOF质谱技术在加热前后对几种商用PBT样品进行表征。

在过去25年里，聚酯和聚酰胺的固态缩聚（SSP）技术越来越受到关注，不仅在学术研究领域，也在商业聚合物改性方面得到应用[[31]]。PBT或PET的SSP主要出于两个目的：一是提高分子量（因为高分子量（Mn > 30000）难以通过熔融缩聚实现[[32]]；二是通过引入新的共聚单体[[33], [34], [35], [36]]或共缩合遥端基团来改变化学结构，从而合成嵌段共聚物，同时避免熔融过程中可能发生的剧烈酯交换和嵌段结构平衡问题[[37], [38], [39], [40]]。所有这些固态改性研究均未使用MALDI TOF质谱技术，因此目前尚不清楚环状PBT的结构特征。然而，最近对结晶性聚乳酸（PLA）的研究表明，在酯交换催化剂的作用下，PLA的固态下会发生复杂的化学反应。熔融或溶液中的酯交换反应受熵增驱动，产生随机序列和宽分子量分布的共聚酯；而固态中的酯交换反应则受结晶焓增的控制，这通过形成优化的长链和环状晶体来实现[[41], [42], [43]]。因此，本研究的第二个目标是确定聚对苯二甲酸丁二醇酯的固态化学性质与聚乳酸（PLA）的趋势是否一致。

材料

材料

1,4-丁二醇购自Sigma-Aldrich，并储存在活化分子筛上。对苯二甲酰氯和吡啶（无水）以及THF（无水）购自Thermo Fisher Scientific（德国施韦特），按收到时的状态使用。Sn(II) 2-乙基己酸盐（SnOct?）、Zr(IV) 乙酰丙酮酸酯（Zr(acac)?）和4-甲苯磺酸一水合物（TSA）也购自Thermo Fisher Scientific（德国）。制备了0.5 M浓度的无水TSA氯苯溶液。

起始材料的表征

在对三种商用PBT样品（B13、B16和AM 121）进行MALDI TOF质谱表征时，发现它们的质谱图存在显著差异。对于B16样品，在m/z低于6000的质量范围内，主要特征是环状结构的特征峰（见图1 A）。与高温熔融条件下的完全酯交换过程一致，偶数环和奇数环的相对丰度相同，且它们的质量分布也相同。

结论

根据本研究结果可以得出以下结论：首先，所有聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）样品在170°C或更高温度下，在催化剂存在的情况下会发生显著的结构、分子量和拓扑变化。其次，在170至190°C的温度范围内，酯交换催化剂有利于形成偶数个环状结构。第三，TSA在150°C以上温度下会破坏环状结构和二醇端基，导致严重的结构变化。

致谢

Pocan 1300样品由Envalior SE公司的鲁德·鲁尔肯斯（Ruud Rulkens）博士提供。Pocan B1600和Addigy P121样品由Covestro AG公司的保罗·布伊森（Paul Buijsen）博士提供。作者感谢德国联邦材料研究与检测机构（Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung）提供的技术支持，以及A. Myxa在SEC测量方面的帮助。此外，作者还感谢汉堡TMC大学的斯特凡·布莱克（Stefan Bleck）在DSC测量方面的协助。

作者贡献声明

汉斯·R·克里希尔德夫（Hans R. Kricheldorf）：负责撰写初稿、验证、方法论设计、实验实施和概念构建。 斯特凡·M·魏德纳（Steffen M. Weidner）：负责审稿和编辑、数据可视化、方法论验证、实验实施和数据整理。 安德烈亚斯·迈耶（Andreas Meyer）：负责审稿和编辑、数据可视化、方法论验证和实验实施。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关系：汉斯·R·克里希尔德夫报告称，Covestro AG提供了实验所需的设备、药品或试剂。如果还有其他作者参与，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。