《Polymer Degradation and Stability》：Ageing of polyethylene terephthalate (PET) fibres in a marine environment: understanding changes in mechanical behaviour
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PET纤维在海水中的加速老化研究表明，60-90℃海水浸泡一年导致机械性能显著下降，分子量降低与结晶度增加并存，水解链断裂是主要降解机制，验证了加速测试对评估海洋应用寿命的必要性。
Jeanne Cavoit | Maelenn Le Gall | Pierre-Yves Le Gac | Guilhem Bles | Ludovic Mell | Yann Marco
Greenov-Ites - 研发中心，法国南特
摘要
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维在海洋环境中被广泛使用，尤其是在系泊和结构纺织品中，它们长期暴露在海水中（约25年）。在这项研究中，PET纤维被浸泡在温度为60至90°C的新鲜海水中，以加速其老化过程，最长可达一年。老化后评估了其拉伸性能，并进行了物理化学分析以研究微观结构的变化。观察到断裂时的机械性能显著下降，这与水解链断裂和数均摩尔质量的显著减少有关。由于化学结晶作用，结晶度略有增加。基于摩尔质量变化的时间-温度叠加图得出的活化能与文献值一致。结果表明，即使在纤维形式下，在海洋环境中，PET也会发生由水解驱动的降解，这证实了加速测试对于评估其在海洋应用中的寿命是必要的。
引言
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）目前被应用于许多领域，尤其是在纺织和食品工业中[[1], [2], [3]]。它有多种形式：块状、薄膜和纤维等。自20世纪40年代初被发现以来[[4]]，PET因其耐温性和耐多种环境的能力而被广泛应用。这种耐用性主要归因于其化学结构[[5]]。
PET还用于要求苛刻的环境中，例如海洋环境，其中它通常以PET纤维制成的粗绳形式存在，这些绳索需要长期浸泡在海水中。迄今为止，关于这些绳索老化的研究很少，尽管它们已在海洋中存在了10到15年[[5,6]]。然而，有必要进一步了解PET在海洋环境中的变化，因为其使用寿命可能会延长[[7]]，这可能导致PET微观结构的变化，从而影响其机械性能。事实上，水解被认为是PET降解的主要原因[[8,9]]，即使降解速率较慢[[10]]。但由于PET纤维的微观结构与块状或薄膜PET不同（主要是由于预拉伸），其降解过程也可能有所不同。
在自然或人工海水中对PET纤维制成的绳索进行的研究表明，其机械性能（模量、断裂强度）有轻微变化，但总体来看PET对海洋环境的耐受性很强[[5],[11],[12],[13],[14]]。然而，自20世纪50年代以来，人们就开始研究PET在不同条件下的降解情况，McMahon等人是最早进行此类研究的学者之一[[15]]。后来的研究表明，在高温和高pH值条件下，PET的机械性能会显著下降[[6],[16],[17],[18],[19]]。Bellenger等人[[10]]也对块状PET的降解进行了研究，发现材料会形成表面空洞。Halse等人[[20]]通过显微镜观察发现，在不同pH条件下老化的PET纤维表面会出现这种现象，Namboori等人[[21]]也证实了在碱性或中性环境中损伤主要发生在纤维表面。Elias等人[[6]]进一步证实，PET在碱性溶液中老化会导致纤维直径减小。
PET的机械变化必须结合其微观结构的变化来解释。在各种降解机制中，水解被认为是主导过程，它会导致链断裂和摩尔质量的减少。这一现象已被广泛研究[[22]]，许多研究者指出存在一个临界摩尔质量阈值，低于该阈值材料会从韧性转变为脆性[[23],[24],[25]]。除了链长度的减少外，还观察到结晶度的增加，反映了聚合物在水解后重新组织链的趋势。Ballara等人[[26]]和Launay等人[[27,28]]在加速老化条件下也观察到了这一现象，Arhant等人[[24,29]]还在25至110°C的去离子水中对聚酯薄膜进行了研究。摩尔质量的减少也与结晶温度的升高相关，进一步说明了链断裂和结晶重组之间的相互作用[[30]]。
从文献分析来看，PET在水解作用下的降解现象已经得到充分认识，尤其是其在海洋环境中的降解情况，但大多数研究集中在其他形式的PET（如块状、薄膜等）上，而对PET纤维的研究较少。由于PET纤维在大多数应用中都暴露在海洋环境中，因此了解现有的PET降解研究是否也适用于纤维形式的PET显得非常重要。
本研究探讨了PET纤维在60、80和90°C下海水老化的影响。首先将介绍所使用的材料及机械和物理化学表征方法，然后展示各温度下的海水老化结果：拉伸性能、摩尔质量的变化以及结晶度比的变化。这些结果将用于确定海水加速老化过程中机械性能下降的原因。最后，将基于摩尔质量的变化提出一个时间-温度叠加图。
材料
本研究使用的材料是经过加工形成的PET纤维线。这些纤维是通过熔化PET颗粒并挤出成连续的长丝得到的。在成型过程中对长丝进行拉伸，通常可以提高其强度。形成纤维后，可以将其编织成织物。本研究中使用的PET初始结晶度约为44.3% ± 0.9%，玻璃化转变温度（Tg）约为78.1°C ± 0.4°C。这些数据是内部测试得到的，并非供应商提供的数据。
拉伸性能
在研究织物的机械性能时，由于难以准确确定试样的横截面积，定义应力是一个挑战。为了解决这个问题，文献中引入了“特定应力”的概念[[31,34,35]]。具体来说，不是将测得的力除以横截面积，而是用特克斯（tex）来表示。特克斯单位表示1000米纤维的质量（以克计）。
微观结构与性能之间的关系
本节的目的是探讨PET纤维在海水老化过程中机械性能的变化与其微观结构演变之间的关系。根据研究结果，断裂时的特定应力似乎是对老化最敏感的机械性能指标，因此将是讨论的重点。发现了两种主要的微观结构变化：聚合物链长度的减少（通过数均摩尔质量来量化）[[6]]，以及结晶度比的增加[[6]]。
结论
本研究考察了PET纤维在海洋环境中的老化行为。约150根PET纤维被浸泡在60至90°C的新鲜海水中，时间最长为371天。通过拉伸测试评估了其机械性能，同时使用凝胶渗透色谱（GPC）和差示扫描量热法（DSC）来分析聚合物微观结构的变化。
老化导致了严重的降解，在某些情况下甚至完全破坏了纤维的性能。
作者贡献声明
Jeanne Cavoit：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论设计、数据整理、概念构建。
Maelenn Le Gall：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论设计、概念构建。
Pierre-Yves Le Gac：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论设计、概念构建。
Guilhem Bles：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论设计、概念构建。
Ludovic Mell：撰写 – 审稿与编辑、验证。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本文的所有作者感谢欧洲创新委员会（European Innovation Council）、ANRT和Greenov对这项研究的资助，感谢Greenov提供研究材料，感谢ENSTA和Ifremer提供测试设施，以及感谢Mickael PREMEL-CABIC在测试实施过程中的协助。
