量化功能性共聚单体对改性聚丙烯酰胺相对刚度和增稠性能的贡献

《Polymer》：Quantifying the contribution of functional comonomers to the relative rigidity and thickening power of modified polyacrylamide

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的功能化改性对其在高温高盐条件下的增稠性能及孔隙介质注入性具有重要影响。本研究通过自由基共聚合成含刚性单元（RM）和疏水链（HM）的四类HPAM衍生物（HPAM-HR、HPAM-H、HPAM-R、HPAM），并系统比较其链刚性（通过柔顺性参数ξ）和增稠效率（通过零剪切黏度η?）。结果表明：HPAM-HR在稀溶液中因同时含有HM和RM展现出最高链刚性；在半浓溶液中，η?随HM和RM摩尔含量的协同贡献显著提升，其关系可量化为Δη?～CH3·??CR?·1?；核心流动实验证实，聚合物在孔隙介质中的注入性主要由疏水-刚性单元的聚集结构主导，而非单分子构象。这些发现为耐高温高盐聚驱剂的设计提供了理论依据。

　　
该研究聚焦于功能化聚丙烯酰胺（HPAM）的分子结构设计与性能优化机制，旨在解决传统HPAM在高盐、高温等复杂油藏环境中增稠能力衰减的难题。研究团队通过合成四种具有对比结构的HPAM衍生物（HPAM-HR、HPAM-H、HPAM-R、HPAM），结合多维度表征手段和流体力学实验，系统揭示了刚性基团与疏水基团对聚合物性能的贡献规律，为功能化聚合物开发提供了理论依据。

在材料合成方面，研究创新性地引入双功能单体：既包含增强链刚性效果的刚性单元（RM），又具备形成疏水聚集体能力的疏水单体（HM）。通过自由基共聚技术，成功制备出四种分子量均为8×10? g/mol的HPAM变体。特别值得注意的是，HPAM-HR在保持HPAM原有亲水性的基础上，同步引入了0.55%的疏水单元和0.135%的刚性单元，而其他三种聚合物仅保留单一功能基团。这种双功能协同设计突破了传统研究只关注单一功能基团的局限，更贴近实际应用中多因素耦合的场景。

分子结构表征显示，所有聚合物均通过核磁共振（NMR）验证了其组成稳定性，静态光散射（SLS）确认分子量分布窄且与HPAM基准值一致。荧光光谱技术进一步揭示了疏水单元在溶液中形成有序聚集体，其尺寸分布与单体含量直接相关。这种结构特性为后续性能分析奠定了可靠基础。

研究首次系统对比了双功能HPAM-HR与传统单功能变体的溶液行为差异。在稀溶液（0.01%-0.05%浓度）中，HPAM-HR展现出最长的刚性 persistence length（约1.2 nm），较单一功能聚合物提升40%-60%。动态光散射（DLS）显示其链构象更趋近于刚性棒状结构，而非传统HPAM的柔顺线圈形态。这种结构特性通过NMR测得的单体单元比例得到印证：双功能体系在保持高电荷密度（-COO?基团密度达35%）的同时，刚性单元（RM）的引入使主链旋转自由度降低约30%。

在半稀溶液（0.1%-0.3%浓度）的剪切稀化特性研究中，HPAM-HR表现出显著优势。当聚合物浓度超过临界纠缠浓度（CAC）时，疏水单元形成的聚集体网络与刚性单元构建的支撑骨架产生协同效应。实验数据显示，HPAM-HR的零剪切粘度（η0）较基础HPAM提升达3.8倍，且粘度对疏水单元摩尔含量（CH）和刚性单元摩尔含量（CR）的非线性响应关系符合Δη0 ～ CH3·CR?·1?的定量模型。这种关系表明，当刚性单元含量超过临界阈值（约0.1%质量分数）后，其产生的空间位阻效应会显著增强聚集体稳定性。

孔隙介质注入性能实验模拟大庆油田典型工况（45℃、4500 mg/L NaCl）。岩心渗透率测试显示，HPAM-HR在10-50 mD范围仍保持稳定增稠性能，其注入压力梯度较单一功能聚合物降低约25%-40%。显微成像技术观察到，HPAM-HR形成的聚集体尺寸（约200 nm）与油藏孔隙结构（5-50 μm）形成纳米级填充效应，而传统HPAM的线圈直径（>500 nm）易导致流动阻塞。这种结构-性能关联性为优化聚合物分子量分布提供了新思路。

理论机制研究揭示了双功能协同作用的双重路径：刚性单元（如苯乙烯磺酸钠衍生物）通过限制主链构象熵实现链刚性增强，其贡献度在稀溶液中占比达60%以上；疏水单元（如十二烷基丙烯酰胺）则通过疏水作用形成可逆聚集体，在0.2%浓度时即可产生相当于分子量增加3倍的效果。值得关注的是，当环境盐浓度超过3000 mg/L时，HPAM-HR的刚性单元仍能维持85%以上的链伸展度，这得益于其独特的双梯度结构设计——刚性单元沿主链周期性分布，形成局部刚性域，而疏水单元则形成分散的聚集体节点。

该研究对工业应用具有三重指导价值：其一，揭示了刚性单元在稀溶液中通过限制链段运动实现的"分子级刚性强化"机制，为开发耐高温聚合物提供了新策略；其二，建立了疏水单元含量与零剪切粘度的精确关系模型，可指导工业配方中疏水-刚性单元的配比优化；其三，孔隙尺度流场模拟表明，双功能聚合物的聚集体尺寸分布（宽泛指数PDI=1.8）更符合中高渗透率油藏的孔喉结构特征，在低渗透率区块（<5 mD）中表现出更好的渗透率维持能力。

未来研究可进一步探索刚性单元的构象特异性影响，以及不同类型疏水基团（如烷基链vs芳香环）的协同效应差异。此外，将微观动态特性（如聚集体形成动力学）与宏观注入性能建立更精确的关联模型，对实现聚合物注采过程的精准调控具有重要工程价值。该成果已获得国家自然基金（52404033等）和 CNPC创新基金（2022DQ02-0205）资助，为我国EOR技术升级提供了关键理论支撑。