聚二甲基硅氧烷的表面性质与溶剂传输：离子辐照的影响

《Polymer》：Surface properties of polydimethylsiloxane with solvent transport: The effect of ion irradiation

离子辐照使聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面亲水性增强，表面能、粗糙度与辐照剂量呈线性关系，但随老化恢复，极性溶剂扩散系数增加且活化能降低，非极性溶剂则相反，表明表面化学能屏障影响扩散行为但不改变本体性质。

　　

Jie-En Lee|Kun-Yu Zheng|Donyau Chiang|Shou-Yi Chang|Sanboh Lee

国立清华大学材料科学与工程系，新竹市，300，台湾

摘要

本研究探讨了离子辐照对聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面性质的影响及其对溶剂扩散动力学的影响。离子处理使PDMS从疏水性转变为亲水性，表面亲水性、粗糙度和能量随离子剂量线性增加。然而，这些改性效果不稳定，会随着时间的推移逐渐恢复原状，这一过程受到空气、真空或水等环境因素的强烈影响。本文研究了未处理PDMS、经离子辐照的PDMS以及在空气中老化的PDMS中对非极性溶剂甲苯和极性溶剂丁酮的传输行为。未处理PDMS对非极性溶剂甲苯的亲和力更强，因此其扩散系数和膨胀率更高，这归因于甲苯的汉森溶解度参数较小。离子辐照增强了表面极性，提高了极性溶剂丁酮的扩散系数并降低了活化能；相反，非极性溶剂甲苯的扩散系数降低，同时活化能增加。无论老化条件如何，活化能与表面能之间存在线性关系。尽管表面发生了变化，但膨胀率和混合焓保持不变，表明离子辐照引入了化学能障碍，改变了表面扩散行为，但没有影响材料的整体性质。这些发现为优化PDMS表面特性以适应微流体学、生物医学工程及相关领域的不断发展奠定了基础。

引言

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种高度交联的弹性聚合物，具有优异的物理和化学性能，包括柔韧性、光学透明度、热稳定性和化学稳定性、生物相容性以及通过复制模塑轻松制备的能力[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。这些特性使得PDMS具有极高的应用多样性，可用于生物医学植入物[7]、光学设备[8,9]、微阀门[10]、微泵[11]以及微流体学和光子学中的高级应用[[12], [13], [14]]。其生物相容性使其能够应用于导管涂层[15]、伤口敷料[16]和体外疾病模型[17,18]等医疗技术中。软光刻技术的发展进一步扩展了PDMS在微机电系统（MEMS）和微流体组件制造中的用途[1,10,19,20]。

由于PDMS能够形成用于图案转移的印章，因此在微结构制造技术（如微接触印刷、微转移模塑和溶剂辅助微模塑）中发挥着核心作用[21,22]。然而，其固有的疏水性限制了其与水环境的兼容性，尤其是在涉及极性液体的微流体系统中[23]。这些限制促使人们广泛研究表面改性策略，以提高PDMS的亲水性和润湿性[24]。

在这些策略中，基于辐射的聚合物改性——特别是离子辐照——成为一种有前景的方法。该技术利用高能带电离子（通过气体电离产生）轰击PDMS表面，在10–50纳米的浅层内引发化学和结构变化。通过选择特定的电离气体，研究人员能够精确控制表面化学性质，使离子辐照成为聚合物表面工程的强大工具[25,26]。

离子辐照的优势在于能够在不损害PDMS整体特性的前提下改善表面性质。它提高了硬度[27]、粘附性[28]、润湿性和表面形貌[29]，同时也影响了摩擦学行为。辐照过程中传递的能量引发了化学反应和自由基的形成，促进了表面交联、功能化和可控降解[30]。这种对表面化学和形貌的双重影响使得离子辐照成为一种多功能的方法，可以针对特定应用需求定制PDMS表面。

本研究还关注了未经处理和经离子辐照的PDMS的质量传输行为。选择丁酮和甲苯作为代表性溶剂，是因为它们在PDMS中的广泛应用，如键合、清洗、薄膜制备、膜分离和添加剂加载等。系统地监测了极性溶剂（丁酮）和非极性溶剂（甲苯）在聚合物基质中的扩散情况，以评估离子辐照对溶剂吸收的影响。由于PDMS具有橡胶状且高度交联的特性，其扩散行为与玻璃态聚合物有所不同[31]。虽然表面改性和溶剂极性已知会对扩散速率产生显著影响，但离子辐照在这些过程中的具体作用尚未得到充分探索。因此，阐明离子辐照改变质量传输的机制对于提升PDMS在多种应用中的性能至关重要，包括药物输送系统[32,33]、蒸汽渗透装置[34]和聚合物膜[35]。

本研究在受控条件下研究了离子辐照对PDMS表面性质的影响。研究结果如下：首先通过接触角测量确定最佳辐照参数；接着分析了辐照前后表面能、粗糙度和官能团组成的变化，包括在空气、真空和水环境中的老化行为；最后通过质量传输实验评估了丁酮和甲酮在辐照PDMS中的扩散情况，揭示了表面改性的程度和性质。总体而言，这些发现为理解离子辐照如何影响PDMS表面提供了全面的认识，为微流体学、生物医学和材料科学领域的应用发展奠定了基础。

实验部分

聚二甲基硅氧烷（PDMS）购自Dow Corning公司（美国密歇根州米德兰）。丙酮、乙醇和1-丙醇购自Honeywell International公司（美国北卡罗来纳州夏洛特）。四氢呋喃（THF）、甲醇和丁醇购自Unionward有限公司（台湾新北市），而甲苯和丁酮由Acros Organics公司（比利时吉尔）提供。去离子水使用Easypure Model 2水脱离子器（Thermo Fisher Scientific公司，美国马萨诸塞州）制备。

结果与讨论

图1显示了离子剂量与接触角之间的相关性。随着离子剂量的增加，接触角呈指数级减小，当剂量超过6.36 × 10¹⁸离子/cm²时达到饱和点。未经处理的PDMS的接触角为110.5°，超过了90°的临界阈值，表明其具有疏水性。相比之下，经1.59 × 10¹⁹离子/cm²辐照的PDMS接触角显著降低至11.27°，远低于临界阈值，表明其表面变得亲水。

总结与结论

本研究探讨了离子辐照对聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面性质的影响及其对溶剂扩散的影响，旨在提高PDMS在微流体学和生物医学应用中的性能。主要结果总结如下：

1.

离子辐照使PDMS从疏水性转变为亲水性，表面粗糙度、亲水性和表面能量随离子剂量成比例增加。ATR-FTIR分析证实了极性官能团的形成

作者贡献声明

Jie-En Lee：撰写初稿、研究设计、数据分析、概念构建。Kun-Yu Zheng：数据验证、方法设计、数据分析。Donyau Chiang：撰写初稿、数据验证、软件应用、概念构建。Shou-Yi Chang：撰写与编辑、数据验证、方法设计、研究实施、数据分析。Sanboh Lee：撰写与编辑、项目监督、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

SL衷心感谢台湾国家科学技术委员会的财政支持。