基于甘油/水二元溶剂的防冻凝胶，用于低温传感和人机交互

《Polymer》：Anti-freeze gel based on glycerol/water binary solvent for low-temperature sensing and human-machine interaction

抗冻导电水凝胶的制备及其在低温应变传感中的应用。通过引入甘油/水二元溶剂系统，结合APS氧化SA和AM的自由基聚合反应，成功制备了具有优异抗冻性能的导电凝胶。研究结果表明甘油比例增加可显著提升凝胶的冻融稳定性、机械性能及低温附着力，同时保持高灵敏度和稳定电导率响应。基于该凝胶开发的应变传感器在-20℃环境下可实现实时人体关节运动监测和无线精确控制微型车运动，为极端低温环境的人机交互界面开发提供了新策略。

　　

冯玉娇|臧俊杰|宋登科|伦学然|钟琳琳|张少华|徐文龙

鲁东大学材料科学与工程学院，中国烟台 264025

摘要

随着柔性电子技术和可穿戴技术的进步，传感器在低温环境下的可靠性和稳定性已成为限制其实际应用的关键挑战。传统的氢凝胶由于水在低温下结冰，容易在机械和电气性能上出现故障。在本研究中，通过引入由甘油（Gly）和水（H₂O）组成的二元溶剂系统，并结合过硫酸铵（APS）氧化海藻酸钠（SA）和丙烯酰胺（AM）的自由基聚合反应，成功制备出一种具有优异抗冻性能的导电凝胶。系统研究了Gly/H₂O比例对凝胶抗冻性能、机械性能、粘附性和传感性能的影响。结果表明，随着Gly比例的增加，凝胶的抗冻性和韧性显著提高。即使在?20°C时，凝胶仍保持良好的拉伸性能、压缩回弹性和循环稳定性。该凝胶对各种基底（如玻璃、金属、皮革）具有很强的低温粘附性，并表现出高灵敏度和稳定的电阻响应。最后，基于这种凝胶的应变传感器能够在?20°C下实时监测人体关节运动，并实现小汽车的无线控制，展示了其在极端环境条件下用于柔性人机交互界面的潜力。

引言

随着人工智能和物联网技术的深度融合，柔性传感器在生理信号检测、运动手势识别、电子皮肤和人机交互等领域具有广泛的应用前景[[1], [2], [3]]。然而，尽管传统的柔性材料（如橡胶、硅胶等）具有一定的变形能力，但其表面模量与人皮肤不匹配，容易导致界面应力集中和佩戴不适等问题，难以满足长期动态监测的需求。由于高含水量、柔软性和生物相容性，氢凝胶被视为极具潜力的柔性可穿戴人机界面传感器材料[[4], [5], [6], [7], [8]]。然而，现有的氢凝胶在低温环境下的性能显著下降，严重限制了其在医疗监测等场景中的应用[[9,10]]。虽然氢凝胶的高含水量赋予了它们柔性的优势[[11], [12], [13]]，但这也是其在低温下失效的根本原因。当温度降至0°C以下时，凝胶网络中的大量自由水分子会发生结晶相变。生成的冰晶不仅使材料变脆并降低其弹性，还会阻塞离子传输路径，导致导电性急剧下降，甚至使传感功能完全失效。此外，冰晶生长过程中产生的体积膨胀和相应的物理应力会破坏聚合物网络的化学交联或物理缠结，对凝胶结构造成不可逆的损伤[[10,14]]。因此，开发具有优异抗冻性能的导电凝胶对于满足低温环境下柔性应变传感器的需求至关重要。为了解决传统凝胶在低温应用中的瓶颈问题，研究人员提出了多种策略，主要包括添加小分子防冻剂[[15]]和引入纳米材料[[16,17]]。甘油（Gly）因其无毒性、生物相容性、强氢键形成能力和低成本，成为提高氢凝胶抗冻性能的简单有效方法。其作用机制在于Gly和H₂O形成的二元溶剂，该溶剂可以通过强氢键束缚水分子的运动，抑制冰晶的生长，从而赋予凝胶抗冻性能[[14,18,19]]。这种二元溶剂形成的强氢键不仅延长了凝胶的工作温度范围，还显著改善了凝胶的机械性能和稳定性[[20]]。

在本研究中，我们使用APS氧化海藻酸钠制备OSA，过量的APS可以引发AM的聚合反应，制备出Gly/H₂O二元溶剂凝胶。通过调节Gly和H₂O的比例，探讨了这种二元溶剂对凝胶抗冻性能的影响。随着Gly比例的增加，凝胶中的自由水含量减少，结合水含量增加，凝胶内部的相互作用增强，抗冻性能显著提高。值得注意的是，使用APS作为强氧化剂制备的OSA溶液增加了OSA链上官能团的丰富度。该凝胶不仅具有一定的抗冻性能，还对各种基底表现出优异的粘附性。APS的分解产生了大量的NH₄⁺和SO₄^2?，提高了凝胶的导电性。我们的工作实现了单一凝胶的多种性能，包括机械性能、抗冻性能、导电性和传感性能。基于这些优异的综合性能，我们成功制备了一种柔性应变传感器。该传感器能够在?20°C下稳定可靠地实时监测手指关节运动，并通过无线信号传输系统实现微型汽车的精确远程控制（如前进、转向）。这项工作为开发适用于极端寒冷环境的新型柔性人机界面和可穿戴设备铺平了道路，提供了一种创新的材料设计策略、可行的制造方法，并展示了其显著的应用潜力[[21]]。

实验部分

化学试剂：

丙烯酰胺（AM，99%）、甘油（Gly，99%）和海藻酸钠（SA，90%）购自上海麦克林生化有限公司。N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，99%）购自J&K科学有限公司。过硫酸铵（APS，98%）购自中国医药化学试剂有限公司。本研究中使用的超纯水由ULUPURE装置（UPH–I-40L）生产，电阻率为18.25 MΩ cm。

凝胶的制备：

凝胶通过自由基聚合反应制备。

凝胶的制备与表征

在本研究中，采用了一种简单的凝胶制备方法。如图1a所示，首先在70°C下用APS氧化海藻酸钠得到溶液1。将AM和MBA溶解在甘油（Gly）和水的二元溶剂中得到溶液2。将溶液1和2均匀混合后，通过热引发进行自由基聚合反应形成凝胶。正如我们之前的研究所示，在APS的强氧化作用下，SA结构单元上的C–C键被打开，原来的二级

结论

本研究成功开发了一种基于Gly/H₂O二元溶剂系统的抗冻导电凝胶。通过调节Gly的比例，显著提高了凝胶在?20°C环境下的抗冻性能。Gly的引入通过强氢键作用抑制了水的结晶，显著降低了冰点，使凝胶在?20°C下仍保持优异的机械和电气性能。同时，还提高了凝胶的韧性

作者贡献声明

冯玉娇：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析、概念构建。臧俊杰：方法设计、实验研究、概念构建。宋登科：软件开发、方法设计。伦学然：实验研究、数据整理。钟琳琳：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、资源协调、项目管理。张少华：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集。徐文龙：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2023MB160）、国家自然科学基金（22472073、22102067）以及山东省高校青年科技创新计划（2023KJ213）的财政支持。