蒙脱石浓度对随机聚丙烯/蒙脱石纳米复合材料性能的影响

《Polymer》：The effect of mortmorillonite concentration on the properties of random polypropylene/monmorillonite nanocomposites

随机聚丙烯共聚物纳米复合材料中蒙脱土增强效应研究：熔融混合法成功制备含10%蒙脱土的复合材料，XRD证实低负载下层状分散而高负载形成聚集物，1%蒙脱土使模量和强度提升15%-20%同时保持延展性，热重分析显示热稳定性提高40%-50%，但结晶动力学表明聚集物阻碍链 mobility导致性能下降，强调适量负载和均匀分散的重要性。

　　

作者：Evangelia Delli, Dimitrios Gkiliopoulos, Dimitrios N. Bikiaris, Georgios Vourlias, Thomas Kehagias, Konstantinos Chrissafis

研究机构：希腊塞萨洛尼基亚里士多德大学物理系先进材料与设备实验室，地址：GR541 24, 塞萨洛尼基，希腊

摘要

本研究探讨了蒙脱石对随机聚丙烯共聚物纳米复合材料的结构、热性能、结晶性能和力学性能的影响。通过熔融混合方法，成功将质量分数高达10%的蒙脱石掺入聚合物基体中，这一过程通过XRD得到了验证。结构分析表明，在低添加量下蒙脱石实现了有效的插层和分散；然而，高添加量会导致团聚体的形成。从力学性能来看，添加1%的蒙脱石能够在不牺牲延展性的前提下提升材料的模量和强度。热重分析显示，与纯聚丙烯相比，纳米复合材料的熱稳定性有所提高；结晶动力学分析表明蒙脱石能够促进晶核形成并加速低速冷却过程中的晶体生长。不过，蒙脱石团聚体的形成显著降低了聚合物链在结晶过程中的移动性，从而影响了纳米复合材料的力学性能。这些发现表明，适量的蒙脱石添加和均匀的分散是提升聚丙烯纳米复合材料多功能性能的关键。

引言

在学术研究和工业应用中，通过添加填料来增强聚合物的性能具有重要意义，因为这可以调节材料的力学、热性能和阻隔性能，以满足特定的应用需求。目前已使用了多种增强剂，如玻璃纤维[1]、金属氧化物[2]、碳酸钙[3]和炭黑[4]，以开发出具有优异性能的聚合物复合材料。聚合物纳米复合材料是一种新型的聚合物复合材料，其中包含无机纳米填料（如碳纳米管、二氧化硅纳米颗粒、纳米纤维、石墨烯和氧化物纳米颗粒），这些填料在基体中分布均匀[5]。纳米填料具有较大的比表面积（与纳米材料的直径成反比[6]），这种特性结合聚合物基体与填料表面化学之间的分子级相互作用，显著影响了材料的性能。层状硅酸盐（如滑石、云母、高岭石和蒙脱石）属于晶体粘土矿物，其纳米级的片状结构由水合铝硅酸盐或镁硅酸盐层组成。将这类粘土矿物掺入聚合物中，可以显著提升材料的力学性能。粘土的主要增强机制包括：由于填料具有较高的刚度和抗应变能力，在与聚合物基体形成强界面结合时能够承受较大的应力；同时，粘土还能在界面区域局部增强聚合物链的刚性[7]。研究表明，添加滑石可以提高聚丙烯化合物的弯曲模量和蠕变强度[8]，而高岭石则能进一步提升尼龙的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度（相对于玻璃纤维而言[10]）。目前大多数研究都集中在蒙脱石（MMT）的增强潜力上。Bumbudsanpharoke等人[11]发现，在低密度聚乙烯（LDPE）中添加高达10%的蒙脱石能够显著改善材料的阻隔性能（如提高分解温度和拉伸强度），并大幅抑制氧气和水蒸气的渗透性；此外，少量（最多4%）的蒙脱石还能提升聚苯乙烯的储存模量、零剪切率粘度和剪切稀化特性[12]。 在包装、汽车和建筑工程领域，聚丙烯（PP）因其优异的力学性能、易于加工性和相对较低的成本而被广泛使用。通过与其他聚烯烃共混，可以制备出多种具有新特性的PP复合材料[13,14]。聚丙烯随机共聚物（PP-R）是在聚丙烯分子链中随机引入少量乙烯单元而得到的化合物，其老化抗冲击性和耐热性优于纯聚丙烯[15]。研究表明，在PP与LDPE[16]或高密度聚乙烯（HDPE）[17]的混合物中添加最多5%的蒙脱石，能够显著提升热稳定性、粘度和拉伸模量，但同时会降低材料的微观硬度和冲击强度[16,17]。 本研究重点探讨了不同蒙脱石添加量对PP-R基体结构的影响。以往关于聚合物-粘土纳米复合材料的研究主要集中在使用聚丙烯均聚物、聚乙烯或其他聚合物作为基体材料[18]，但很少有研究同时考察并分析蒙脱石的添加如何影响PP-R纳米复合材料的形态、结晶度和热机械性能。添加蒙脱石有望促进界面相互作用，进而改变聚合物的微观结构，从而影响其热稳定性、力学性能和整体功能。通过系统地分析蒙脱石含量对材料结构（XPS、XRD、TEM）、热性能（DSC、TGA）和力学性能的影响，本研究旨在建立纳米粘土引起的结构变化与复合材料性能提升之间的直接关联，为蒙脱石与PPR基体的相互作用提供新的见解，并评估PPR在先进纳米复合材料应用中的适用性。

材料

PP-R共聚物由希腊色雷斯地区的Interplast S.A公司提供，颗粒形式，密度约为0.7 g/cm3。表面改性的蒙脱石Nanomer I.30E购自英国Chapel St Cheshire的Nanoshel公司。PP-R颗粒与蒙脱石在Haake-Buchler加热挤出机（Maake Buchler Instruments, Inc，美国新泽西州Saddle Brook）中于190°C下熔融混合15分钟。

结果与讨论

通过XPS分析了表面改性的蒙脱石的元素组成和表面化学环境。扫描结果显示，蒙脱石表面含有碳（C）、氧（O）、硅（Si）、铝（Al）、镁（Mg）和氮（N）等元素。高分辨率XPS光谱在相应XPS峰值的窄扫描范围内提供了关于这些元素电子状态的详细信息。

结论

通过熔融混合方法成功制备了含有高达10%蒙脱石的PP-R纳米复合材料。蒙脱石的添加显著改善了复合材料的结构、热性能、力学性能和结晶性能。XPS验证表明，蒙脱石的表面改性促进了其在基体中的剥离和分散；XRD和TEM分析显示，在添加量低于5%时蒙脱石实现了有效的插层和分散；而添加量过高时则会导致团聚体的形成，从而限制了材料的性能。

作者贡献声明

Evangelia Delli： 负责撰写初稿、数据可视化、方法设计及实验研究。 Dimitrios Gkiliopoulos： 负责撰写、审稿与编辑、方法设计。 Dimitrios N. Bikiaris： 项目管理、资金筹措及概念构思。 Georgios Vourlias： 负责撰写、审稿与编辑、资源协调。 Thomas Kehagias： 负责撰写、审稿与编辑、数据可视化及实验研究。 Konstantinos Chrissafis： 负责撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹措及概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究的实验工作得到了希腊国家基金以及欧盟“竞争力、创业与创新2014-2020”计划（项目代码：T1EDK-02575）的支持。作者还要感谢C. Papoulia和E. Pavlidou教授的支持。