在不同寡聚环氧乙烷连接剂长度下，聚环氧乙烷在二价离子液体中的动态行为

《Polymer》：Dynamic Behavior of Poly(ethylene oxide) in Dicationic Ionic Liquids with Varying Oligo(ethylene oxide) Linker Lengths

聚酰亚胺薄膜通过金属离子配位调控微观结构，增强气体阻隔和力学性能。研究发现Cu2?形成η?型配位（点对面），而Co2?、Ni2?、Zn2?以σ型配位（点对点）为主，Ni2?和Cu2?配位强度更高，导致聚合物链更紧密排列，显著提升阻隔性能和机械强度。

　　

郑刘 | 李东辉 | 陈艳 | 马晓华 | 刘向阳 | 王旭

四川大学高分子科学与工程学院，四川大学先进高分子材料国家重点实验室，中国成都610065

摘要

传统的聚酰亚胺（PI）通常不溶于水且难以熔化，这严重限制了其加工性能和应用范围。尽管引入侧链官能团或扭曲结构可以提高其溶解性，但这些改性的做法往往会降低其耐热性、机械性能和气体阻隔性能。为了解决这些问题，本研究采用了一种含有咪唑环的可溶液加工PI体系（6FDA-PABZ PI）作为模型聚合物。通过利用金属离子与PI分子链的配位作用，驱动薄膜的微观结构重组，从而调节其机械性能和气体阻隔性能。研究发现不同金属离子与PI之间的配位模式存在差异：Cu²⁺优先与苯并咪唑的富电子部分形成η⁶-型配位（点对点相互作用），而Co²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺主要与咪唑环的C=N键形成σ型配位（点对点相互作用）。其中，Ni²⁺和Cu²⁺的配位作用更强，Ni²⁺形成的交联结构具有最慢的解离速率。金属配位作用使得聚合物链更加紧密，从而增强了薄膜的气体阻隔性能和机械强度。由于Cu²⁺配位聚合物薄膜具有独特的“点对点”配位结构，其气体阻隔性能得到了显著提升，即使对于小分子气体也能表现出优异的阻隔效果。这些发现为开发具有优异加工性能的高性能PI保护涂层提供了理论基础和设计原则。

引言

聚酰亚胺（PI）由于其刚性的链结构和强分子间电荷转移（CT）相互作用，具有优异的机械性能、高热稳定性、出色的电绝缘性和优越的气体阻隔性能[1]、[2]、[3]。因此，PI材料被开发出多种功能，并广泛应用于各个领域，特别是在安全生产和航空航天等领域作为气体阻隔材料[4]、[5]。随着对气体阻隔性能要求日益多样化和复杂化，作为气体阻隔材料的PI需要具备更高的气体阻隔性能、机械性能，并且更易于加工和成型[6]、[7]、[8]。 传统的PI通常不溶于水且难以熔化，这严重限制了其加工性能和应用范围。虽然引入侧链官能团或扭曲结构可以提高其溶解性/熔化性，但这些改性措施往往会降低其耐热性、机械性能和气体阻隔性能[7]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。加强PI中的分子间相互作用是解决这一矛盾的有效策略[16]、[17]、[18]、[19]。通过弱相互作用（如氢键、配位键）进行物理交联是一种有前景的方法[20]、[21]、[22]、[23]。其中，金属配位作用因其可调的相互作用能量（取决于金属/配体对）、明确的方向性和在温和条件下的可行性而成为调节聚合物结构和性能的理想方式[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。 先前的研究[26]、[29]、[30]、[31]、[32]表明，金属离子的配位作用对聚合物的性能具有决定性影响。对于相同的配体，不同金属离子的配位强度和行为存在显著差异[33]。然而，这种差异对像PI这样的刚性聚合物的影响尚不明确。借鉴金属有机框架（MOF）的设计原理[34]，有针对性的结构调控需要特定的配位模式；随意引入金属可能会导致性能提升不佳或破坏原有的聚合结构。 为了解决这些关键问题，本研究系统地研究了Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺离子在可溶性PI中的配位模式、配位强度变化以及结构-性能关系。以含有咪唑环的可溶性六氟二氢化物-对氨基苯并咪唑聚酰亚胺（6FDA-PABZ PI）作为模型聚合物，利用金属离子的配位作用对原始PI薄膜进行交联和改性，通过链-金属相互作用驱动微观结构重组，从而调节其机械性能和气体阻隔性能。通过¹H NMR、FTIR和XPS表征，发现Cu²⁺优先与苯并咪唑的富电子部分形成η⁶-型配位（点对点），而Co²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺主要与咪唑的C=N键形成σ型配位（点对点）。流变学和拉伸测试进一步阐明了配位强度、解离动力学及其对分子链间距、气体阻隔性能和机械性能的影响。这些发现为开发具有优异加工性能的高性能PI保护涂层提供了理论基础和设计原则。

材料

5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(异苯并呋喃-1,3-二酮)（6FDA）的纯度大于99%，购自常州阳光制药有限公司；2-(4-氨基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-6-胺（PABZ）的纯度大于99%，购自常州阳光制药有限公司；无水氯化铜（CuCl₂）的纯度大于98%，购自Adamas Reagents；无水氯化锌（ZnCl₂）的纯度大于98%，购自...

6FDA-PABZ PI及其金属离子配位薄膜的制备

如图1a所示，通过6FDA和PABZ的共聚反应制备了可溶性PI。6FDA的扭曲构象和含氟基团有效提高了PI的溶解性，而PABZ结构中的苯并咪唑部分为金属离子的配位提供了活性位点。PI合成后，通过金属离子配位和溶液浇铸法制备了相应的薄膜。未改性的PI薄膜标记为Im-PI，而经过金属配位改性的薄膜...

结论

我们使用6FDA-PABZ作为原始PI膜，并选择四种过渡金属离子以不同的摩尔比引入PI溶液中，构建了具有不同链间配位结构的金属桥接PI膜。结果表明，Cu²⁺与咪唑形成“点对点”配位结构，而其他三种金属形成“点对点”配位结构。其中，Ni²⁺和Cu²⁺的配位作用更强...

CRediT作者贡献声明

马晓华：实验研究、数据整理。 刘向阳：研究指导、方法设计。 李东辉：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。 陈艳：方法设计、数据分析、概念构建。 郑刘：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、研究监督、项目管理。 王旭：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、方法设计、资金申请。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

王旭报告获得了中国国家自然科学基金的支持；王旭还获得了四川大学高分子材料工程国家重点实验室的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究结果。

致谢

郑刘和李东辉对本工作做出了同等贡献。本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB3806903）、中国国家自然科学基金（项目编号52422315、52273012、52173008）以及四川大学高分子材料工程国家重点实验室（项目编号20309051F3002）的财政支持。同时，也感谢四川大学实验材料科学与工程教育国家示范中心的支持。