《Polymer》：In-situ engineered reentrant-honeycomb symbiosis structure for preparing zero Poisson's ratio composite foam
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通过超临界CO2与水共发泡技术首次实现了聚合物泡沫中回字形与蜂巢结构的精确共生制备，成功开发出连续可调泊松比（正-零-负）的PEBAX/PP复合材料泡沫。添加相容剂PP-g-MAH后，复合泡沫在宽应变范围内保持近零泊松比特性，应力分布更均匀，剪切及压缩循环性能优于常规泡沫。该材料因独特的变形机制被证实可通过有限元分析验证，并展现出作为变形翼柔性蒙皮的理想应用潜力。
董磊 范|孙申多|李明刚|姜志伟|唐涛
中国科学院长春应用化学研究所聚合物材料工程实验室，中国长春，130022
摘要
首次通过使用超临界二氧化碳（sc-CO2）发泡技术，并结合水作为共发泡剂，实现了在聚合物泡沫中原位精确形成凹陷和蜂窝状结构的创新方法。该方法成功应用于制备泊松比为零（ZPR）的聚醚嵌段酰胺/聚丙烯（PEBAX/PP）复合泡沫。更重要的是，通过精确控制质量比和发泡参数，可以连续调节PEBAX/PP复合泡沫的泊松比，使其从正值变为零值甚至负值。引入相容剂（PP-g-MAH）后，具有凹陷-蜂窝共生结构的ZPR PEBAX/PP/PP-g-MAH复合泡沫在广泛应变范围内仍能保持接近零的泊松比，表现出近乎应变不变的零泊松比特性。这一现象通过有限元（FE）分析得到了证实。此外，ZPR PEBAX/PP/PP-g-MAH复合泡沫的应力分布比PEBAX/PP复合泡沫和传统的正泊松比（PPR）PP泡沫更加均匀，其剪切性能和循环压缩性能也更为优越。这些独特性能使得ZPR PEBAX/PP/PP-g-MAH复合泡沫成为变形翼柔性蒙皮的理想候选材料。
引言
泊松比为零（ZPR）的材料在受到单向拉伸或压缩时不会发生横向收缩或膨胀，从而能够保持稳定的横向尺寸并抵抗变形[1]。它的泊松比接近零，具有优异的机械性能，如高承载能力和出色的抗疲劳性[2][3]。因此，ZPR材料在航空航天、生物医学、柔性电子、机械工程等多个领域具有广泛的应用前景[4][5][6][7]。例如，变形翼所需的柔性蒙皮需要具备在一个方向上的大变形能力，同时提供足够的垂直于平面的弯曲和压缩刚性[8]，以平衡灵活性（实现翼的变形）、刚性（承受空气动力载荷）和重量（减轻机身重量并最大化有效载荷）以实现最佳性能[9,10]。鉴于这些要求，ZPR材料比PPR（正泊松比）和NPR（负泊松比）材料更适合用于变形翼的柔性蒙皮。
目前，人工制备ZPR材料主要有三种设计思路。第一种是通过设计新型单元格来实现ZPR效应[11,12]。黄等人[11]提出了一种由六边形组件和薄板部分组成的新型零泊松比蜂窝结构，这两种组件对有效机械性能的贡献不同：六边形组件产生垂直于平面的承载压缩力和平面内的柔顺性，而薄板部分则提供垂直于平面的灵活性。第二种设计思路是混合PPR单元格和NPR单元格以获得具有ZPR效应的重组单元格[13][14][15][16]。例如，周等人[13]通过设计不同长宽比的单元格和单元格间距，制备出了具有ZPR特性的新材料。第三种设计思路是对原始PPR单元格进行改造[17]。孙等人[17]通过两步法制备出了接近零泊松比的MXene基气凝胶：首先利用MXene纳米片与有机聚合物的协同组装结合冷冻铸造和冷冻干燥工艺制备出PPR复合气凝胶，随后通过单轴热压工艺制备出ZPR MXene基气凝胶。
基于上述设计思路，ZPR材料的制备主要采用增材制造技术[18][19][20][21]，如3D打印和4D打印。尽管这项技术可以实现ZPR材料的设计和成功制备，但高精度制造过程耗时较长，通常需要大量能源和资源，导致效率低下和成本较高，可能对环境产生负面影响。此外，增材制造制备的ZPR材料具有特殊的成分和复杂的结构，给回收和再利用带来了挑战。更重要的是，目前通过增材制造制备的ZPR单元格尺寸在毫米级别，这限制了其在需要轻量化和良好机械性能的应用场景中的使用。因此，迫切需要提出一种简单、环保、高效且低成本的制备方法，以制备具有优异性能的轻质微孔材料（如泡沫材料），从而大大提高ZPR材料的实用性和应用范围。然而，目前关于轻质ZPR泡沫的制备研究相对较少，相关机制和性能研究也较为有限。总之，该领域仍处于探索阶段，需要进一步深入研究以揭示其独特的机械行为和潜在应用价值。
在这项工作中，我们开发了一种利用超临界二氧化碳（sc-CO2）发泡技术，并结合水作为共发泡剂，原位精确控制聚合物泡沫中凹陷和蜂窝状结构的新型策略。该方法用于制备ZPR PEBAX/PP复合泡沫及其通过马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）改性的版本（PEBAX/PP/PP-g-MAH）。PEBAX/PP复合泡沫的泊松比可以连续调节至零值甚至负值。值得注意的是，具有凹陷-蜂窝共生结构的ZPR PEBAX/PP/PP-g-MAH复合泡沫在广泛应变范围内仍能保持接近零的泊松比。我们探讨了制备ZPR PEBAX/PP/PP-g-MAH复合泡沫的机制，发现其ZPR效应基于凹陷-蜂窝共生结构的变形机制。与PEBAX/PP复合泡沫和传统PPR PP泡沫相比，ZPR PEBAX/PP/PP-g-MAH复合泡沫的应力分布更加均匀，其剪切性能和循环压缩性能也更为优越。
材料
聚醚嵌段酰胺（PEBAX，2533 SD02）购自Colette Trade Co., Ltd.，其熔点（Tm）为140°C，熔体流动指数（MFI）为8 g/10min。聚丙烯（PP，FL7642）的熔点（Tm为129°C，MFI为7 g/10min），购自上海Yesu国际贸易有限公司。PP（FL7642）实际上是由丙烯、乙烯和1-丁烯单体组成的三元共聚物，其中丙烯、乙烯和丁烯的含量大致为
PEBAX/PP复合泡沫的表征与调控
图2a和b分别为使用超临界二氧化碳（sc-CO2）发泡后的PEBAX泡沫和PP泡沫的扫描电子显微镜（SEM）图像。可以看出，PEBAX泡沫的单元格向内收缩，单元格壁明显弯曲，呈现出凹陷结构；而PP泡沫的单元格饱满，单元格壁呈直线状，显示出蜂窝结构。从图2c可以看出，当工程应变较小时，PEBAX泡沫的泊松比为负值
结论
总结来说，我们首次采用水作为共发泡剂，通过超临界二氧化碳（sc-CO2）发泡技术制备出了泊松比为零的PEBAX/PP复合泡沫和PEBAX/PP/PP-g-MAH复合泡沫。通过精确控制质量比、发泡温度、发泡压力和饱和时间，可以调节PEBAX/PP复合泡沫中的凹陷结构（由岛屿相诱导）和蜂窝单元格结构（由海相诱导）。因此，PEBAX/PP复合泡沫的泊松比可以连续调节至零值甚至负值
作者贡献声明
董磊 范：撰写初稿、进行研究、争取资金、进行数据分析、构建概念。孙申多：验证结果、进行研究。李明刚：进行数据分析、提供技术支持。姜志伟：验证结果、进行监督。唐涛：撰写文本、审稿编辑、验证结果、提供监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
非常感谢国家自然科学基金（编号：52403280）的财政支持。
