通过双重纳米填料策略实现的高性能自修复石墨烯氧化物-粘土/多巴胺基纳米复合水凝胶

《Polymer》：High-performance self-healing graphene oxide-clay/dopamine-based nanocomposite hydrogels enabled by dual nanofiller strategy

双纳米填料策略制备的高性能GO-Clay/PDA/PAM水凝胶兼具高机械强度（347.47 kPa）和高效自修复能力，通过动态可逆的氢键和π-π堆积作用实现结构自愈。

　　

作者：尹嘉尚（Jiashang Yin）、林银雷（Yinlei Lin）、吴嘉欣（Jiaxin Wu）、刘德强（Deqiang Liu）、罗浩川（Haochuan Luo）、吴青（Qing Wu）、庄宝定（Baoding Zhuang）、杨志鹏（Zhipeng Yang）、胡华文（Huawen Hu）

单位：佛山大学材料与能源学院，中国广东省佛山市，528000

摘要

开发兼具高机械强度和高效自修复性能的水凝胶仍是材料科学领域的重要挑战。本文提出了一种双纳米填料策略，通过原位自由基聚合制备了氧化石墨烯-粘土/聚多巴胺/聚丙烯酰胺（GO-Clay/PDA/PAM）纳米复合水凝胶。研究系统探讨了GO和粘土纳米填料在PDA功能化网络中的不同作用及其协同效应。GO作为多功能物理交联剂，不仅提高了网络均匀性，还引入了额外的交联位点。对比分析表明，加入粘土作为第二种纳米填料后，水凝胶同时具备了优异的柔韧性和动态交联性能，这对平衡机械性能和自修复能力至关重要。随着GO含量的增加，水凝胶的拉伸强度从30.52 kPa显著提升至347.47 kPa，断裂伸长率从790%提高至1139%。更重要的是，将粘土引入优化的GO/PDA/PAM基质后，断裂伸长率进一步提高至1476.47%，凸显了这种特定填料组合的协同效应。此外，这些水凝胶还表现出快速高效的自修复能力，通过多巴胺化学作用和纳米填料界面实现了动态可逆的相互作用，从而恢复机械完整性。

引言

水凝胶是一种三维聚合物网络，以其强大的吸水保水能力而著称，这一特性源于其亲水官能团。近几十年来，水凝胶在生物医学领域获得了广泛应用，包括组织工程支架、创面敷料、药物输送系统和植入式装置[1,2]。其优异的生物相容性和可调的机械性能使其备受关注。然而，传统水凝胶存在交联密度不均匀、易受应力集中影响以及机械强度较低等缺点[3,4]。这些限制导致材料在反复受力时容易失效，从而缩短了其使用寿命，限制了其应用范围。

为克服这些问题，研究人员借鉴了生物系统的自修复机制，尤其是皮肤和植物组织的自我修复能力，开发出了能够自主或部分恢复结构损伤的自修复水凝胶[5,6]。尽管取得了进展，但大多数自修复水凝胶的机械强度仍不足，限制了其实际应用。因此，设计兼具高机械强度和高效自修复能力的水凝胶仍是一个重要挑战。

目前提高水凝胶机械性能的策略主要包括三种方法：(i) 使用缠结聚合物网络的设计型水凝胶（TP）以提高拉伸性[7]；(ii) 由相互渗透的聚合物网络组成的双网络（DN）水凝胶以实现协同增强[8]；(iii) 含有纳米材料作为物理或化学交联剂的纳米复合（NC）水凝胶，以增强强度和弹性[9]。其中，NC水凝胶因其合成简便、机械性能优异和功能多样性而特别吸引人。

二维（2D）纳米材料，如氧化石墨烯（GO）和层状粘土，已成为制备高性能NC水凝胶的理想填料。GO具有高比表面积、丰富的含氧官能团和优异的水分散性，可作为有效的物理交联剂[10,11]，它能够均匀分布交联点，缓解局部应力集中，从而提升机械性能。多巴胺（DA）作为一种受贻贝粘附机制启发的儿茶酚类分子，在水凝胶系统中表现出巨大潜力[12-15]，因为它具有强基底亲和力、生物相容性，并能形成动态可逆的相互作用[16-20]。

基于这些研究，本文重点开发了一种氧化石墨烯-粘土/多巴胺/聚丙烯酰胺（GO-Clay/PDA/PAM）纳米复合水凝胶，通过多巴胺介导的动态协同机制实现了高机械强度和高效自修复。与传统的GO-粘土双填料系统不同，该方法利用多巴胺作为分子桥梁，实现了GO、粘土和PAM链之间的可逆氢键和π–π堆叠[21-23]。此外，研究还揭示了GO在增强能量耗散方面的独特作用，纳米粘土在形成更紧密网络中的稳定作用，以及两种填料共存时的协同机制[24-28]。通过阐明水凝胶的结构-性能关系和自修复机制，本研究为开发具有生物医学应用潜力的多功能软材料做出了贡献。

原材料

多巴胺盐酸盐（DA，98%）由北京J&K科技有限公司提供；半胱氨酸（Cys，99%）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，98%）和四甲基乙烯二胺（TEMED，98%）购自上海Macklin生化科技有限公司；氢氧化钠（NaOH，AR级）购自天津百士化学有限公司；丙烯酰胺（AM，99%）和过硫酸铵（APS，99.0%）由上海Aladdin生化科技有限公司提供；纳米粘土...

水凝胶的化学组成

采用FTIR光谱技术分析了反应物和水凝胶的化学结构。图2a显示了GO的FTIR光谱：3430 cm^?1处的宽吸收带对应于羟基和吸附水分子的O–H伸缩振动；1630 cm^?1处的强峰属于石墨结构的芳香C=C伸缩振动；1584 cm^?1处的峰与剩余sp²碳网络的骨架振动相关。

结论

本研究通过原位聚合制备了高性能的GO/PDA/PAM和GO-Clay/PDA/PAM复合水凝胶，利用GO和纳米粘土作为多功能物理交联剂，显著提升了材料的机械强度和自修复性能。GO的加入使拉伸强度从30.52 kPa提高到347.47 kPa，断裂伸长率从790%提高到1139%；纳米粘土的加入进一步增强了柔韧性。

作者贡献声明

尹嘉尚（Jiashang Yin）：负责初稿撰写、实验设计、数据整理。 林银雷（Yinlei Lin）：负责论文修订与编辑、研究指导、方法学设计及资金申请。 吴嘉欣（Jiaxin Wu）：负责数据整理。 刘德强（Deqiang Liu）：负责实验设计。 罗浩川（Haochuan Luo）：负责实验资源协调。 吴青（Qing Wu）：负责数据整理。 庄宝定（Baoding Zhuang）：负责数据整理。 杨志鹏（Zhipeng Yang）：负责研究指导。 胡华文（Huawen Hu）：负责论文修订与编辑、研究指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515140104、2025A1515010012、2022A1515220159）、广东省基础与应用基础研究重点项目（2020B1515120081）、国家自然科学基金（51803028）、广东省氢能技术重点实验室（2018B030322005）、佛山市第二人民医院创新研究基金（2024D02、2024B04）以及佛山市卫生局的资助。