硼酸交联的网状多糖用于吸附阳离子染料

《Polymer》：Boric acid crosslinked network-like polysaccharides for adsorption of cationic dyes

本研究通过一锅水热反应，以硼酸为交联剂成功制备了具有热稳定性和微孔结构的BA-S和BA-C网络状多糖材料。实验表明，BA-S对马蓝绿（MG）的最大吸附容量达742.5 mg/g，吸附效率超过96.67%，且在四次吸附-脱附循环后仍保持高效 (>98%)。FT-IR、XRD、SEM等表征证实其化学交联机制，动力学与热力学分析揭示吸附主因是静电和氢键作用，同时多层吸附模式可随温度和染料类型切换。

　　

刘卓娜|李梅克|郑洋洋|张华成

西安培华大学医学院药学系，中国西安710125

摘要

通过硼酸（BA）与淀粉（S）/纤维素（C）的一锅法水热反应，成功制备了类似网络结构的交联多糖，包括BA-S和BA-C。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积测定（BET）、能量分散X射线光谱（EDS）、热重分析（TGA）和差热分析（DTG）对这些聚合物材料进行了表征。结果表明，这些材料在微观尺度（< 300 nm）上具有热稳定性、非晶态和层次化的多孔结构，并且由于形成了酯键而具有合理的比表面积，因此能够成功应用于阳离子染料（如MB、MG和RB）的吸附。特别是BA-S在30°C下60分钟内的MG吸附效率高于BA-C，其吸附率达到96.67%，在50°C时的最大吸附容量为742.5 mg g^-1。此外，在相同的实验条件下（pH = 7、30°C、染料初始浓度为50 mg L^-1），这两种聚合物材料在经过四次吸附-解吸循环后仍保持良好的吸附效率，即>98%。动力学和热力学研究以及EDS、FT-IR、ζ电位和XPS的机制分析进一步表明：首先，化学吸附起主导作用，这是由于富含电子的网络状聚合物结构与阳离子染料之间的静电和氢键相互作用；其次，这些聚合物可以根据不同的温度和阳离子染料类型在单分子层吸附和多分子层吸附之间切换；第三，固液界面的吸附过程是自发的。

引言

多孔材料因其独特的物理化学性质和广泛的应用领域而受到学术研究和工业工程的关注，包括但不限于气体吸附与分离、水处理、生物医学、能量存储和催化等方面。特别是多孔聚合物作为一类重要的材料，在理论和加工研究领域都成为了焦点。在制备多孔聚合物时引入功能性交联剂可以增加活性位点，以实现预期的交联效果，并生成星形聚合物或结合多种组分。例如，我们使用具有多个反应位点的β-环糊精（β-CD）作为交联剂，制备了有机-无机杂化材料，其中大环的空腔和无机基团的层状结构显示出对目标底物的协同捕获效果。

此外，具有特殊结构骨架的交联剂也可以用于控制所得复合结构的柔韧性。例如，我们引入了第五代大环——柱[5]芳烃，与线性聚合物聚乙烯 glycol复合，以调节其柔韧性和生物相容性。在研究各种功能性但空间体积较大的交联剂参与制备多孔聚合物的过程中，我们一直对两个重要问题感到好奇：如果使用空间受限的交联剂（例如，含有不超过三个原子的交联剂）代替那些体积较大的交联剂，它是否能够有效地控制分子几何结构和拓扑结构，并进一步增强空间位阻，从而形成非常刚性的网络状聚合物结构？这是否会进一步影响其基本应用（例如，在目标底物的识别/吸附方面）？

基于这些有趣的问题，我们使用硼酸（BA）作为交联剂（具有三个反应位点但空间结构受限），通过典型的一锅法水热反应分别制备了淀粉交联的硼酸聚合物（BA-S）和纤维素交联的硼酸聚合物（BA-C）（图1）。众所周知，在常规条件下，强烈的分子内氢键会阻碍原始淀粉（S）和纤维素（C）在水溶液中的溶解，这限制了这些生物材料的直接应用。金属配位是一种促进水渗透到这类刚性多糖中的策略，但可能会引入额外的有害金属离子，从而影响其在能量存储和水处理等领域的应用。然而，硼酸本身可以形成刚性基质结构，用于容纳发光分子，制备室温磷光（RTP）材料。因此，我们希望利用硼酸作为新的交联剂，减少分子内氢键，与S和C上的羟基反应形成共价键，最终形成用于水吸附应用的网络状聚合物结构。

此外，系统分析了单因素条件（反应温度、原料比例和反应时间）的影响。所得聚合物通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、差热分析（DTG）、Brunauer-Emmett-Teller分析（BET）、能量分散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和ζ电位检测等手段进行了全面表征，揭示了其详细的多孔结构和良好的比表面积。进一步将BA-S和BA-C应用于阳离子染料（如亚甲蓝（MB）、孔雀石绿（MG）和罗丹明B（RB）的吸附研究，并通过UV-Vis光谱分析了吸附过程中的动力学和热力学机制。

试剂与材料

所有试剂均从Macklin（中国上海）购买，无需进一步纯化：α-纤维素（CAS编号9004-34-6，粒径=25 μm，供应商编号C14878545）、可溶性淀粉（AR级，CAS编号9005-84-9，分子量=342.3 g mol^{-199.5%）、亚甲蓝（MB）（纯度>98%）和孔雀石绿（MG）。罗丹明B（RB）化合物可从天津Heowns生化技术有限公司购买。超纯水由本实验室自行制备。}

多孔、非晶态和热稳定交联多糖的表征

通过打破原始淀粉（S）和纤维素（C）的分子内氢键控制其拓扑结构，我们使用硼酸（BA）作为交联剂，通过一锅法水热反应制备了新型的网络状交联多糖（BA-S和BA-C）。有趣的是，如果使用仅含有三个原子的空间受限交联剂（BA）来形成硼酯，空间位阻会显著增加。

结论

总体而言，我们利用空间受限的小分子交联剂（BA）与线性多糖结合，合成了新型的交联网络聚合物BA-S和BA-C，这些聚合物在微观尺度上具有稳定的多孔结构和合理的比表面积。由于含有大量活性羟基，这些聚合物可以用于阳离子染料的吸附。

作者贡献声明

张华成：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、监督、资金获取、概念构思。郑洋洋：撰写 – 初稿、验证、方法学、实验研究。李梅克：验证、方法学、实验研究。刘卓娜：撰写 – 初稿、监督、资金获取、概念构思

利益声明

作者声明他们没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢陕西省自然科学基金（项目编号2024JC-YBMS-093和2025JC-YBMS-145）的财政支持。