3D打印PLA/TPU/CNT复合材料的多刺激响应形状记忆特性

《Polymer》：Multi-stimuli responsive shape memory properties of 3D-printed PLA/TPU/CNT composites

本研究成功制备了PLA/TPU/CNT多刺激响应形状记忆复合材料，并系统研究了CNT含量对材料性能的影响。当CNT含量超过16%时，构建的热/电导网络显著提升材料对热、近红外光和电场的响应速度，形状恢复时间分别缩短至77秒、20秒和80秒。该材料结合3D打印技术可实现复杂结构编程变形，为智能设备提供新方向。

　　

周玉琴|史佳欣|王海波|邵天云|苏可|龚玉梅|涂晓航|李东哲

大连理工大学纺织与材料工程学院，中国大连116034

摘要

在智能响应材料领域，传统的形状记忆聚合物复合材料存在单一响应模式和环境适应性不足的问题。本研究采用熔融沉积建模（FDM）3D打印技术制备了聚乳酸（PLA）/热塑性聚氨酯（TPU）/碳纳米管（CNT）多刺激响应形状记忆复合材料，并详细研究了CNT含量（0～20 wt%）对复合材料微观结构、热性能、力学性能和形状记忆行为的影响。结果表明，CNT的添加破坏了PLA/TPU基体的原有海岛结构，促进了两相的界面融合。同时，CNT构建了热/电导网络，显著增强了3D打印复合材料对热、近红外光和电场的响应性能。当CNT含量为20%时，复合材料在成形性、机械稳定性和功能效率之间达到了平衡。在此条件下，复合材料在80 °C烘箱加热、0.67 W/cm²红外光照射和85 V电场作用下的形状恢复时间分别缩短至77秒、20秒和80秒，体现了其多刺激响应特性。此外，3D打印技术实现了复杂结构的可编程变形，验证了该材料在智能设备领域的应用潜力，并为多功能形状记忆聚合物复合材料的发展提供了新的方向。

引言

智能聚合物材料是一类能够对外部环境刺激（如温度、pH值、光、电场、化学物质等）作出响应并改变形状或颜色的聚合物材料，表现出可逆的性能变化[1]、[2]。这些材料在生物医学[3]、柔性电子[4]、传感器[5]和机器人技术[2]等领域具有广泛的应用前景。根据分子链结构，形状记忆聚合物可分为热塑性[6]、[7]、热固性交联[8]、[9]、光交联[10]、[11]和氢键交联类型[13]、[14]。其中，热塑性聚合物通过可逆的物理交联（如结晶相和玻璃化转变）实现形状记忆功能，具有可重复加工性、高变形性和生物相容性。为了提高形状记忆特性的敏感性（即扩大固定相与可逆相之间的软化温度差），选择合适的聚合物组分至关重要。例如，聚氨酯（PU）的硬软段组合以及聚乳酸（PLA）/聚己内酯（PCL）的共混体系[15]、[16]、[17]被广泛应用；同时，高导电性的碳材料（如碳纤维[18]、[19]、碳纳米管（CNT）[20]、[21]和石墨烯[22]也被引入聚合物中。此外，形状记忆特性的表现很大程度上取决于最终产品的几何形状。与传统制造工艺相比，3D打印技术在空心结构设计和轻量化方面具有独特优势[23]。熔融沉积建模（FDM）工艺适用于热塑性聚合物[24]，因其设备成本低廉而得到广泛应用。

本文选择聚乳酸（PLA）作为固定相，热塑性聚氨酯（TPU）作为可逆相，形成共混基体，并引入高导电性的碳纳米管（CNT）作为物理交联点，不仅提高了复合材料的机械强度，还赋予其响应光和电刺激的形状记忆性能。本研究旨在开发3D打印的PLA/TPU/CNT复合材料，系统阐述CNT含量对其性能的影响，并展示其在智能应用中的多刺激响应和可编程形状记忆能力[25]、[26]。

3D打印样品的原材料与制备

根据表S1和1中的成分比例，使用聚乳酸（PLA，4060D，NatureWorks有限公司）和热塑性聚氨酯（TPU，95A，万华化学集团有限公司）作为形状记忆材料的基体，多壁碳纳米管（CNT，宿迁Engu纳米技术有限公司）作为热导和电导填料。在混合前，将PLA和TPU在80 °C下干燥12小时，以消除水分对复合材料的影响。

表面微观观察

共混基体（PLA/TPU复合材料）的横截面形态呈现海岛结构[26]、[31]，如图S1所示。在样品P8T2（图S1A）和P6T4（图S1B）中，TPU以岛屿的形式均匀分散在PLA的连续相中；而在样品P4T6（图S1C）和P2T8（图S1D）中，PLA和TPU的角色互换。基体之间的分散均匀且成分比例适当。

结论

本研究成功制备了3D打印的PLA/TPU/CNT多刺激响应形状记忆复合材料，并探讨了CNT含量对材料性能的调控机制。CNT破坏了PLA/TPU的海岛结构，促进了界面相容性。当CNT含量超过16 wt%时，复合材料内部形成了有效的热传导网络，显著提升了材料的响应性能。

作者贡献声明

涂晓航：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金筹措。李东哲：撰写 – 审稿与编辑。龚玉梅：撰写 – 审稿与编辑、资源协调。邵天云：项目管理。苏可：撰写 – 审稿与编辑。史佳欣：资金筹措、数据管理。王海波：资源协调、数据管理。周玉琴：撰写 – 审稿与编辑、资金筹措、数据分析、数据管理

利益冲突声明

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数据获取

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致谢

本工作得到了辽宁省本科院校基本研究经费（LJ212410152013）和辽宁省高校基础科学研究专项基金（LJ222510152003）的支持。