大分子P-N协同阻燃剂及其聚乳酸复合材料的“一锅法”绿色合成：组成、力学性能、阻燃效果及结晶性能

《Polymer》：One-pot and green synthesis of macromolecular P-N synergistic flame retardant and its polylactic acid composites: Composition, mechanical, flame retardancy, and crystallization performance

低介电常数和高热稳定性泡沫材料制备及性能研究。采用自由基聚合和热处理方法制备PMI泡沫，添加POSS改性剂提升材料性能。研究发现PMI-17复合材料的初始分解温度达269°C，烟释放率显著降低，同时保持介电常数1.884（12.4GHz）和极低介电损耗。创新性地将有机无机杂化POSS引入PMI基体，实现低介电常数（1.884）、高热稳定性（269°C）和阻燃协同效应。

　　

刘云兰|叶新明|杨帆|穆永昌|董毅伟|景新怡|白建坤|韩志清|王文生|李杰|李应春

中国北方大学材料科学与工程学院，学苑路3号，太原030051，山西省，中华人民共和国

摘要

近年来，随着高频通信技术的不断发展，开发具有热稳定性和低介电常数的新型高性能材料已成为一项挑战。因此，迫切需要制备出同时满足低介电常数和高热稳定性的聚合物材料。本文通过自由基聚合和热处理方法制备了具有低介电常数和低介电损耗的聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫。纯PMI泡沫在12.4 GHz时的介电常数实部（ε^?）降至1.884，并且随着电磁波频率的升高而逐渐减小。在12 GHz时，介电常数虚部（ε^?）的值接近0，表明PMI泡沫对电磁波的吸收非常小或几乎没有吸收，电磁波的损耗极低。此外，分别制备了含有锂的多面体寡聚苯基硅氧烷（Li-Ph-POSS）和三硅醇七苯基多面体寡聚硅氧烷（Ph-T₇-OH），并将其作为改性剂添加到PMI中。实验结果表明，当使用Ph-T₇-OH作为添加剂时，PMI-17（含有17克发泡剂的PMI泡沫）的初始分解温度升高至269 °C，在800 °C时的残余炭量为24.52 wt%。同时，热释放率（HRR）和烟雾释放率显著降低。PMI/Ph-T₇-OH-17复合材料（发泡剂量为17克，PMI中添加了10 wt%的Ph-T₇-OH）的热释放率峰值从703.3 kW/m²降至458.6 kW/m²，比PMI-17降低了34.5%。这还减少了PMI的烟雾释放量，并大大降低了有毒气体的释放。这种无卤素的低介电PMI复合材料结合了基于硅的绿色阻燃技术。本研究提出了一种新型材料，兼具低介电性能、高热稳定性和阻燃性，是高频通信领域的首选材料，因为它解决了信号损失和热管理方面的问题。

引言

随着高频通信技术的不断进步，对能够减少信号传输损耗的材料和设备的需求也在增加[1]、[2]、[3]、[4]。然而，传统的改性低介电聚合物材料往往只能满足降低材料介电常数的需求，但常常伴随着聚合物稳定性差和改性后加工性能下降的问题[5]、[6]。降低材料的介电常数和介电损耗是减少信号衰减和信号传输损失的有效方法[7]、[8]。研究低介电常数材料的热稳定性和阻燃性能可以确保电子设备在高温工作环境中保持稳定的介电性能，满足火灾安全要求，这对集成电路和5G通信的可靠性至关重要[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。开发具有低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和良好阻燃性能的新材料已成为当前研究的热点。

空气的介电常数非常低，是所有已知介电材料中最低的。基于此，研究人员提出了一种策略，通过特定方式将空气引入聚合物基体中，有效降低材料的介电常数和介电损耗[14]、[15]、[16]。空气可以通过物理发泡或引入含有空隙和微孔的材料来引入聚合物材料中[17]。然而，值得注意的是，在发泡过程中常常会发生结构损伤和稳定性下降[18]、[19]。如何解决这个问题？先前的研究发现，PMI泡沫中形成的气泡是完全封闭的不规则多边形，且这些孔洞之间没有连接[20]、[21]、[22]。PMI的六元酰亚胺环结构赋予其优异的热稳定性和结构稳定性[23]、[24]。因此，可以选择PMI作为低介电聚合物基体。此外，聚硅氧烷（POSS）是一种典型的有机-无机杂化材料，其分子骨架是由Si-O-Si组成的笼状结构[25]、[26]、[27]。这种中空笼状结构可以将低介电常数和低介电损耗的空气引入基体材料中，从而降低聚合物材料的介电常数和介电损耗[28]、[29]、[30]。另一方面，Si-O-Si骨架具有较高的键能和优异的热稳定性，在燃烧过程中可以形成保护层，隔离可燃气体，防止基体材料进一步燃烧[31]、[32]。添加多功能POSS不仅可以降低聚合物材料的介电常数，还可以提高其热稳定性。

基于上述考虑和低成本要求，本研究使用甲基丙烯酸（MAA）和丙烯腈（AN）作为单体，通过自由基聚合和热处理固化制备了PMI泡沫材料。将不同种类的多功能POSS引入PMI中，制备了复合泡沫材料。探讨了不同量发泡剂和不同类型POSS对PMI材料的介电性能、热稳定性和阻燃性的影响。张某制备的PMI泡沫介电常数约为1.2，但热分解温度为210 °C[33]。尽管本研究中制备的PMI介电常数略高，但其初始分解温度更高。与传统的无机填料或氟元素的引入方式[34]、[35]、[36]不同，本研究首次提出了将具有有机-无机杂化结构的Li-Ph-POSS和Ph-T₇-OH引入聚合物基体中的方法。

材料

MAA、AN和十六烷胺购自上海麦克莱恩生物科技有限公司。偶氮二异丁腈（AIBN）、丙烯酰胺（AM）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海阿拉丁生物科技有限公司。实验中使用的化学试剂未经进一步纯化，直接使用。

PMI泡沫的制备

配方：250克（质量分数）MAA（原料），250克AN（原料），10克AM（交联剂），1.5克AIBN（引发剂），17/25克DMF（发泡剂），2.5克

PMI泡沫及其复合材料的结构和形态

通过FTIR表征了PMI的化学结构。如图3a所示，分别给出了原始AN、MAA、AM和PMI泡沫的FTIR光谱。在原始AN的FTIR光谱中，994 cm^-1处出现了一个强峰，对应于C-H键的平面外弯曲。在纯PMI的红外光谱中，1690 cm^-1处出现了一个强吸收峰，这被认为是羰基中C=O的伸缩振动峰，表明

结论

本文制备了具有低介电常数和低介电损耗的PMI泡沫材料。通过添加POSS，提高了它们的热稳定性、阻燃性和抑烟性能。通过向PMI中添加具有六面体笼状结构的POSS，成功合成了具有高热稳定性和优异阻燃性的PMI/POSS复合材料。FTIR验证了PMI的结构。TG和锥形量热测试证实POSS增强了热稳定性

作者贡献声明

李杰：指导。李应春：指导。白建坤：软件支持。王文生：指导。景新怡：软件支持。穆永昌：软件支持。董毅伟：资源提供。叶新明：指导。杨帆：软件支持。刘云兰：撰写——初稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51903225）和山西省基础研究计划（产业发展类，潞安）（项目编号202403011242006）的共同资助。