LiAl?O?、MgAl?O?、ZnAl?O?、MgGa?O?和ZnGa?O?尖晶石中的Cu2?杂质在近红外光照射下表现出光致发光现象

《Optical Materials》：Near IR photoluminescence from Cu2+ impurity in LiAl 5O 8 and in MgAl 2O 4, ZnAl 2O 4, MgGa 2O 4, ZnGa 2O 4 spinels.

Cu2?-掺杂LiAl?O?立方尖晶石相在锂缺乏样品（Al/Li >5）中表现出强烈的近红外（NIR）光致发光，源于Cu2?占据特定的八面体配位中心，而锂富集样品（Al/Li <5）因Cu2?占据不同结构中心发光较弱。实验扩展至MgAl?O?、ZnAl?O?、MgGa?O?和ZnGa?O?尖晶石，均观测到NIR发光但强度更低。

　　

亚历克谢·N·罗曼诺夫|埃琳娜·V·豪拉|阿尔谢尼·A·卡普斯京|亚历克谢·A·科斯丘科夫|安东·E·叶戈罗夫|弗拉基米尔·A·库兹明|弗拉基米尔·N·科尔恰克

N.N. 谢缅诺夫，俄罗斯科学院化学物理联邦研究中心，科西吉纳街4号，119991，莫斯科，俄罗斯

摘要。

在掺铜（Cu²⁺）的LiAl₅O₈立方尖晶石相中观察到了强烈的宽带近红外（NIR）光致发光现象。发光强度强烈依赖于LiAl₅O₈晶体的化学计量比。当Al/Li的原子比大于5时，发光强度达到最大值；而在化学计量比合适或锂含量较高的样品（Al/Li < 5）中，发光强度相对较弱。这一现象可以通过不同类型的八面体配位Cu²⁺杂质中心的形成来解释，这些中心的形成与LiAl₅O₈的化学计量比有关。我们提出，在锂缺乏的相中，Cu²⁺离子优先取代两个Li⁺阳离子，形成位于Li⁺空位附近的Cu²⁺中心。这种特定类型的中心是产生强烈NIR光致发光的原因。相比之下，在锂含量较高的LiAl₅O₈中，杂质Cu²⁺中心是通过两个Cu²⁺离子同时取代一个Al³⁺-Li⁺对而形成的（所有离子均处于八面体配位）。这些中心不表现出NIR光致发光。掺铜LiAl₅O₈的光致发光激发光谱具有典型的八面体配位Cu²⁺特征。发射光谱和激发光谱均显示出振动结构，并在77 K时出现零声子线。发光衰减动力学符合单指数曲线，其特征时间为293 K时的65.4 μs。我们还在掺铜的MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、MgGa₂O₄和ZnGa₂O₄尖晶石中观察到了类似的光谱特性的NIR光致发光现象，但其强度明显低于Cu²⁺:LiAl₅O₈。

引言

尖晶石相（MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、MgGa₂O₄、ZnGa₂O₄；$$空间群）由于其出色的光学和机械性能以及简单的立方晶体结构，在光子学和光学领域得到了广泛应用。它们的组成可以用通式AB₂O₄来描述，其中A位阳离子处于四面体配位，通常由Mg²⁺或Zn²⁺等二价离子占据。B位处于八面体配位，由Al³⁺或Ga³⁺等三价离子占据。这种配置的尖晶石被称为“正常”尖晶石。而在“反型”尖晶石中，A位由三价离子占据，B位则由三价和二价离子共同占据[1]。实际上，真实的尖晶石总是存在一定程度的反演，即部分二价阳离子会从A位迁移到B位[2]。

LiAl₅O₈相在结构上与尖晶石相关。在其高温形式（超过1295°C）下，它以$$尖晶石晶格结晶。此时，四面体A位由Al³⁺占据，而八面体B位则随机地由Al³⁺和Li⁺以3:1的比例占据。在1295°C以下，会发生一级相变，转变为对称性较低的手性立方相（P4₃32或其对映体P4₁32）。这种低温相的晶格参数加倍，Li⁺和Al³⁺在八面体位上的分布有序。因此，与普通尖晶石不同，低温LiAl₅O₈相具有两种不同的八面体位置：一种主要被Li⁺占据（4b），另一种被Al³⁺占据（12d）3, 4。这两种位置都缺乏反演对称性，属于手性结构。

对于过渡金属杂质而言，LiAl₅O₈的八面体位提供了强烈的晶体场环境[5]。此外，掺有各种过渡金属阳离子（如Fe³⁺ 6, 7, 8, 9, Cr³⁺ 10, 11, Mn²⁺和Mn⁴⁺ 12, 13）的LiAl₅O₈被认为是高效的光致发光（PL）材料。我们之前的研究表明，Cu²⁺杂质离子在具有强晶体场的八面体配位环境中表现出宽带近红外（NIR）光致发光[14, 15, 16]。Cu²⁺离子的NIR PL仍然是一个罕见的现象，但在激光物理和光子学中具有潜在的实际应用价值。其吸引力在于Cu²⁺在八面体配位中的简单能级图，仅涉及一个激发的²T_2g态（见图1中的Tanabe-Sugano图）。这本质上排除了激发态吸收的可能性——这是其他系统中常见的有害过程，通常会阻碍激光的产生。此外，Cu²⁺基态的Jahn-Teller效应导致强烈的电子-声子耦合，使得这些材料在可调激光器和宽带光放大器中具有很高的应用潜力。

为了扩展已知Cu²⁺相关NIR PL发射的宿主晶体种类，我们使用不同的合成方法制备了掺铜的LiAl₅O₈样品，并研究了它们的光学性质。作为对比，我们也以类似的方式制备并研究了掺铜的MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、MgGa₂O₄和ZnGa₂O₄尖晶石。

实验部分

实验方法

掺铜的LiAl₅O₈样品通过两步固态反应制备。首先将Li₂CO₃和Al(OH)₃混合粉末充分研磨，并在1000°C下预热1小时。然后将所得产物重新研磨并在1700°C下烧结1–6小时。为了补偿锂化合物在高温下的挥发性，使用了超过化学计量量50–100%的Li₂CO₃。向初始混合物中加入CuO，以达到每LiAl₅O₈ 0.5原子%的掺杂浓度。

结果与讨论

图2a展示了掺铜（Cu²⁺）的LiAl₅O₈样品（在1700°C下合成，Li过量50%）的光致发光（PL）光谱。该样品的NIR PL强度较高，但表面分布不均匀。最强烈的PL出现在顶表面的边缘，而顶表面中心处的PL强度稍低。相比之下，侧面和底部表面（在合成过程中与坩埚接触）仅表现出微弱的NIR PL。

XRD分析显示...

结论

我们的结果表明，Cu²⁺杂质离子进入了LiAl₅O₈低温P4₃32相的八面体位点，在那里它们产生了高效且强烈的宽带近红外光致发光。这种高效的发光归因于两个关键因素：首先，杂质离子经历了强烈的晶体场，增加了²E_g基态和²T_{2g激发态之间的能隙，从而降低了非辐射弛豫的速率；其次，...}

CRediT作者贡献声明

亚历克谢·罗曼诺夫：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，数据管理，概念构思。亚历克谢·科斯丘科夫：数据管理。安东·叶戈罗夫：数据管理。埃琳娜·豪拉：方法论，数据管理。阿尔谢尼·卡普斯京：数据管理。弗拉基米尔·库兹明：监督，研究，形式分析，概念构思。弗拉基米尔·科尔恰克：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，概念构思

利益冲突声明

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致谢

本研究是在与俄罗斯科学基金会（授权编号25-23-20099）的合同框架下完成的。