在Cu/MnO/ZrO2催化剂上促进CO2加氢生成甲醇：揭示Mn促进作用的协同效应

《Molecular Catalysis》：Enhancing CO 2 hydrogenation to methanol over Cu/MnO/ZrO 2 catalysts: Unraveling the synergistic effects of Mn promotion

CO?氢化为甲烷的Cu/MnO/ZrO?催化剂开发及协同效应研究，共沉淀法制备5/2/2摩尔比催化剂在250℃、5MPa下实现17.6%转化率和87.2%选择性，XRD/XPS证实Mn抑制Cu团聚并形成协同界面提升CO?吸附活化。

　　

韩云飞|周赛鹏|陈磊|陈旭霞|杨卓波|云吉米|张杰|赵洪

北京化工大学化学资源工程国家重点实验室，北京，100029，中国

摘要

将二氧化碳（CO₂）氢化为甲醇是一种有前景的减少二氧化碳排放的方法，但缺乏高效且稳定的铜基催化剂，这突显了在这一领域进一步发展的迫切需求。在本研究中，通过共沉淀法制备了不同铜-锰-锆（Cu/MnO/ZrO₂，简称CMZ）催化剂系列，其中Cu/Mn/Zr元素摩尔比为（5/2/2）的催化剂效果最佳。该CMZ催化剂在5 MPa、250 °C条件下，二氧化碳转化率为17.6%，甲醇选择性为87.2%。结合XRD、XPS、H₂-TPR和CO₂-TPD分析，证实锰元素的引入有效抑制了铜颗粒的聚集，并促进了活性位点的分散。Cu-MnO-ZrO₂界面形成的协同效应增强了二氧化碳的吸附和活化性能。本研究为二氧化碳的资源利用和绿色甲醇的工业化生产提供了理论基础和技术支持。

引言

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳转化为有价值资源已成为关键研究方向[1,2]。特别是二氧化碳氢化为甲醇的反应[3,4]（CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O）因其环境和经济效益而受到广泛关注[[5], [6], [7]]。该反应不仅将温室气体转化为高价值化学品，还作为一种绿色氢能源储存载体，促进了可再生能源的使用[8]。甲醇有助于发展“甲醇经济”，可能推动碳中和目标的实现[[9], [10], [11]]。然而，二氧化碳分子具有较高的化学惰性（C=O键的键能为805 kJ/mol）[12,13]，且反应受热力学平衡限制，需要低温高压条件。因此，开发高效催化剂对于该技术的工业化至关重要[14]。

目前用于二氧化碳氢化为甲醇的催化体系主要分为三类：铜基催化剂、负载贵金属的催化剂[[15], [16], [17]]和复合金属氧化物催化剂[18]。其中，铜基催化剂（如Cu/ZnO/Al₂O₃）因高活性、成本效益和技术成熟度而受到广泛关注[19]。研究表明，这些催化剂在甲醇蒸汽重整（MSR）反应中表现出显著的催化活性和优异的二氧化碳选择性[20]。此外，铜纳米颗粒与氧化物（如ZnO和ZrO₂）的烧结以及铜的氧化会导致界面复合，从而影响催化剂的稳定性[21]。由于铜在反应条件下的易烧结性，纯铜基系统的催化性能通常较低[[22], [23], [24]]。此外，铜（111）表面合成甲醇的活化能较高。因此，开发具有协同效应的多金属催化剂系统至关重要[25]。

近年来，铜基催化剂的研究取得了显著进展。对于传统的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂[[26], [27], [28], [29]]，李迪迪等人[20]发现，通过吸附剂诱导的强金属-载体相互作用，ZnO_x物种向金属Cu⁰纳米颗粒表面的迁移得到加速，使催化剂稳定性提高了三倍，催化活性提高了两倍。最近，达西雷迪等人[30]采用超声辅助共沉淀法制备了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，其在200 °C、2 MP压强下的甲醇选择性从50%提高到68%，二氧化碳转化率达到5%。程在哲等人[18]通过加入镁元素合成了具有增强Cu-ZnO协同效应的CuZnAl-_xMg催化剂。叶润平等人[31]在Ce-MOF前驱体中原子级别替换Cu和Zn原子，制备了Ce-CuZn催化剂，该催化剂在260 °C下表现出高甲醇选择性（71.1%）和400.3?g·kg_cat^?1·h^?1的空间时间产率，稳定性优异，可持续170小时。

先前的研究表明，添加特定的共催化剂可以显著改善金属分散性和二氧化碳吸附能力[32]，从而增强金属间的协同效应，促进更高效铜基催化剂的发展。此外，共沉淀法通过精心选择沉淀剂，为调控催化剂形态提供了灵活策略[33]。本研究系统研究了通过共沉淀法制备的Cu-MnO-ZrO₂三元催化剂在二氧化碳氢化为甲醇反应中的应用，重点探讨了锰的促进作用及界面协同效应的本质。

催化剂制备

将适量的Cu(NO₃)₂·xH₂O、Mn(NO₃)₂和Zr(NO₃)₂·5H₂O溶解在去离子水中，配制成浓度为1 mol/L的混合硝酸盐溶液。同时，制备1 mol/L的Na₂CO₃溶液作为沉淀剂，其体积为金属离子所需量的1.5倍，以确保完全沉淀。两种溶液在剧烈搅拌下通过蠕动泵同时滴加到烧杯中，并维持混合液的pH值约为8

样品的结构与性质

合成样品的XRD图谱见图1a。在2θ = 35.4°、38.7°和48.7°处观察到的衍射峰分别对应于CuO的（11–1）、（111）和（20–2）晶面（PDF#48–1548）。2θ = 32.9°处的峰对应于Mn₂O₃的（222）晶面（PDF#41–1442）。2θ = 30.4°、35.832°、57.6°和63.2°处的衍射峰是Cu_1.4Mn_1.6O₄（PDF#35–1030）的特征衍射峰

结论

综上所述，采用简便的共沉淀法成功制备了一系列不同锰负载量的Cu/MnO/ZrO₂催化剂。其中，Cu/Mn/ZrO₂（5/2/2）组成的CMZ-2催化剂表现出优异的性能。通过XRD、XPS、H₂-TPR、SEM、TEM和CO₂-TPD等分析方法证实，锰元素抑制了铜颗粒的聚集，增强了活性位点的分散，Cu-MnO-ZrO₂界面的形成有效提高了二氧化碳的吸附和活化性能。

作者贡献声明

韩云飞：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法研究、数据分析、概念构建。周赛鹏：指导、方法研究、数据分析。陈磊：方法研究、数据分析。陈旭霞：方法研究、数据分析。杨卓波：撰写 – 审稿与编辑、方法研究、数据分析。云吉米：方法研究、数据分析。张杰：撰写 – 审稿与编辑、方法研究、概念构建。赵洪：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了青岛创启新能源催化有限公司的部分经济支持。