《Molecular Catalysis》：Exceptional selectivity of Ti-containing hydrotalcites in tandem transformation of styrene and carbon dioxide into cyclic carbonates
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钛基层状材料通过共沉淀和热处理制备，研究不同Mg:Ti:Al摩尔比对材料结构和催化性能的影响。结果表明钛含量增加会导致层状结构由氢氧化铝/镁取代型（hydrotalcite）转变为金红石型（anatase），并影响Ti??的配位状态，最佳催化性能（目标产物产率达100%）出现在Mg:Ti:Al=2:1.5:1比例时。
Natalia Romanovska|Mykhailo Kurmach|Pavlo Yaremov|Valentyna Tsyrina|Oleksiy Shvets|Petro Manoryk
乌克兰国家科学院L.V.Pisarzhev物理化学研究所，Nauky街31号，03028，基辅，乌克兰
摘要
通过共沉淀法制备了不同Mg:Ti:Al摩尔比和相组成的含钛材料，并进行了后续的水热处理。反应混合物中钛的摩尔分数逐渐增加时，会形成锐钛矿结构而非水滑石结构，同时Ti4+在四面体或八面体配位中的比例也会发生变化。研究发现，苯乙烯转化率、选择性以及4-苯基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮在环加成反应中的产率与钛的摩尔含量有极强的依赖性；当Mg:Ti:Al比例为2:1.5:1时，催化性能达到最佳（目标环状碳酸酯的产率可高达100%）。
引言
在过去的十年中，人们对层状粘土类材料（尤其是水滑石型材料）的兴趣显著增加。这类材料可用作吸附剂、催化剂、离子交换剂、阻燃剂、聚合物复合材料以及靶向药物输送的载体[1]。水滑石型材料（HT）是一类具有通用化学式[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x?nH2O的层状材料，其中M2+和M3+是二价和三价阳离子（天然水滑石中的Mg2+和Al3+），它们位于M(OH)6八面体单元的中心，形成类似矿物勃鲁赛特（Mg(OH)2）的层状结构[2]。这些单元与含有阴离子（以及水分子）的层交替排列，An-为有机或无机阴离子（如CO32–、Cl–、SO42–、RCO2–），它们用于平衡电荷但不参与骨架结构；x通常在0.2至0.4的范围内，M2+和M3+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Al3+、Ga3+、Fe3+、Mn3+等[2]。关于具有多种金属阳离子（M(II)–M(III)）对和层间阴离子的水滑石的研究在综述中已有报道[1,3]。
水滑石中多面体单元M(OH)n和层间阴离子组成的变化赋予了材料多种功能，使其能够用于催化转化。通过改变相组成、形态以及酸碱中心的强度，可以拓展这类材料的应用范围[2]。作为固体碱的水滑石可用作精细有机合成产物的催化剂[1]。例如，研究表明它们是醛醇[4]和Knoevenagel[5]缩合反应的有效催化剂，也是氧化[6]、还原[7]、脱羟基化[8]、酯交换[9,10]、CO2转化为甲烷[11]、环氧化[12]等反应的良好替代品。大多数这些催化反应需要不同强度的路易斯酸中心，而通过调整M2+/M3+比例和后处理可以在水滑石中生成这样的中心[4]。水滑石同时具备酸性中心和碱性中心的特点，以及酸碱强度的可调性，这解释了其作为催化剂前体的日益重要性[1,13]。
水滑石作为前体经过热分解后，会形成层状混合M2+和M3+氧化物，与高温烧结金属氧化物所得材料相比，这些氧化物具有金属阳离子分布均匀和较大的比表面积[6,14]。通常采用在NaOH（pH 10–12）[4,13]或尿素[14]存在下，从M2+和M3+盐的水溶液中共沉淀的方法来制备纳米级水滑石。影响水滑石结构和性能的关键因素包括反应混合物的pH值和温度、水热处理的温度和时间以及煅烧条件[15,16]。直接将Zr4+[17]或Ti4+[18]离子掺入层状材料中，可以部分替代M2+或M3+离子，这不仅增加了比表面积和晶格参数，还改变了混合氧化物的酸碱性质[18]，使得这类材料在多种过程中表现出类似含Zr和Ti沸石的催化活性[19]。含有同质掺杂过渡金属离子（如Zn）的水滑石也可作为烯烃环氧化的潜在催化剂[19]。
环状碳酸酯可用于制备聚碳酸酯，后者是一种有前景的聚合物材料，可通过环氧酯或在CO2压力下由烯烃合成[20]。从相应烯烃制备碳酸酯是一个一锅法级联过程，包括烯烃的环氧化步骤（使用有机过氧化物或H2O2），随后二氧化碳与生成的环氧酯发生环加成反应。在串联反应的第一步中，催化剂中存在能够改变氧化程度的路易斯酸中心（特别是基于过渡金属如钛、钼等）或铈的元素非常重要；而第二步则由高碱性材料催化[21,22]。水滑石既可以作为该过程第一步的催化剂[23,24]，也可以作为第二步的催化剂[25]。考虑到钛硅酸盐沸石在环氧化和环加成反应中的高活性，含钛水滑石材料在烯烃制备环状碳酸酯方面的应用前景广阔[26],[27],[28]。
本研究的目的是探讨钛含量对Mg/Ti/Al水滑石的相组成、微观结构特性及其在CO2压力下催化苯乙烯生成环状碳酸酯（4-苯基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮）反应中催化性能的影响。
材料与化学品
未经过纯化的Mg(NO3)2?6H2O、Al(NO3)3?9H2O、Na2CO3、NaOH、TiCl4（99%，“Merck”品牌）被直接使用。此外还使用了乙腈（CH3CN）、1,3,5-三甲基苯、四丁基碘化铵（TBAI）、苯乙烯以及70%的叔丁基醇过氧化氢水溶液（Ukrorgsynthes）。
不同钛含量催化剂的合成
含钛材料是通过共沉淀法制备的：将计算量的1 M浓度Mg(NO3)2?6H2O和Al(NO3)3?9H2O溶液加入150毫升pH值为12的NaOH和Na2CO3溶液中得到的。
催化剂表征
XRD图谱（图1）显示，反应混合物中钛离子含量的增加改变了未煅烧含钛水滑石的相组成。HT-1的XRD图谱（图1，曲线1）中，2θ 11.3°、22.9°、34.6°、60.4°、61.8°处出现窄峰，39.1°、47.7°处出现宽峰，这些峰分别对应于水滑石（双氢氧化物）的（003）、（006）、（009）、（110）、（113）、（015）、（018）特征峰。
结论
通过共沉淀Mg和Al氢氧化物制备了含钛的层状材料，并研究了其在苯乙烯转化为环状碳酸酯（4-苯基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮）串联反应第一步中的物理化学性质和催化活性。结果表明，钛离子含量的增加会导致合成水滑石的结晶度降低；当钛离子摩尔含量较高时，
作者贡献声明
Natalia Romanovska：撰写初稿、进行研究、数据整理。Mykhailo Kurmach：撰写初稿、进行研究、数据整理。Pavlo Yaremov：软件处理、进行研究。Valentyna Tsyrina：软件处理、进行研究。Oleksiy Shvets：撰写修订稿、进行研究。Petro Manoryk：撰写修订稿、进行审稿与编辑、监督项目、制定概念。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
