《Microchemical Journal》：On-site thiacloprid detection via smartphone-enhanced fluorescent calix[4]arene paper-based sensor
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新型calix[4]arene荧光探针C4A9AC选择性检测杀虫剂TCL，通过PET机制实现荧光淬灭，检测限6.25nM（R2=0.9903），并开发便携式试纸条结合智能手机荧光读数系统，成功应用于果蔬样本检测。
Krushna A. Baraiya | Heni N. Soni | Saim A. Khatri | Sunil Chaki | Pinkesh G. Sutariya
印度古吉拉特邦Vallabh Vidyanagar市Sardar Patel大学化学系，邮编388120
摘要
本研究提出了一种基于荧光的新型传感策略，用于检测噻虫啉（TCL）杀虫剂，该策略使用了一种由杯[4]芳烃衍生的探针（C4A9AC）。通过MALDI-TOF-MS、FT-IR、1H NMR、13C NMR和135-DEPT NMR分析对合成的探针进行了结构确认。荧光发射研究表明，C4A9AC对TCL表现出显著的选择性，并通过光诱导电子转移（PET）机制产生明显的荧光猝灭效应。在10–100 nM范围内观察到I?/I与TCL浓度之间的线性相关性，关联常数（R2）为0.9903，检测限（LOD）为6.25 nM。Job图分析通过荧光滴定确认了C4A9AC与TCL之间为1:1的化学计量比。通过添加梨、橙子和黄瓜等食品基质进一步验证了该探针的传感能力，调整后的LOD分别为12.27 nM、13.17 nM和14.52 nM。此外，还开发了一种基于纸张的传感器，该传感器集成有智能手机荧光读数系统，为农产品现场检测TCL提供了一种便携且经济高效的方法。
引言
农药是化学或生物制剂，旨在防治威胁农作物、牲畜或人类健康的害虫。有机农药（OPs）被广泛用于通过控制杂草、昆虫、真菌和啮齿动物来提高作物产量和质量[1]。虽然农药在害虫管理和农业生产力方面非常有效，但它们的使用引发了关于环境污染、对非目标物种（如授粉者和有益昆虫）、野生动物以及人类健康的影响的担忧。水体受到农药污染的程度取决于多种因素，包括其化学性质、农业实践、季节变化、水文地质条件、气候、生物降解过程和土壤特性[2]。
噻虫啉（TCL）是一种新烟碱类杀虫剂，作用于昆虫的烟碱型乙酰胆碱受体。它被广泛用于控制蚜虫、蓟马和菱斑蛾等害虫。根据IUPAC命名法，噻虫啉的正式名称为{(2Z)-3-[(6-氯吡啶-3-基)methyl]-1,3-噻唑烷-2-亚基}氰胺[3]。噻虫啉开发于20世纪80年代末，是一种氯代烟碱化合物，作为强效的突触后烟碱型乙酰胆碱受体激动剂，导致昆虫麻痹和死亡[4][5]。由于其广谱活性，它被广泛应用于水果、蔬菜和观赏植物上，以防治蚜虫、白粉虱和甲虫等害虫[6]。然而，与其他新烟碱类杀虫剂一样，它对授粉者和非目标物种构成风险，并可能导致杀虫剂抗性的产生[7][8]。因此，其使用受到严格监管，需要遵守严格的安全规程以尽量减少环境和健康危害[9][10]。
杯[4]芳烃衍生物因其单一宿主-客体识别特性而成为有效的农药检测工具。在超分子化学中，杯[4]芳烃作为分子受体，能够选择性地捕获农药分子，从而引起其化学或光物理性质的可观测变化[11][12][13]。常用的检测技术包括原子吸收光谱（AAS）[14]、表面增强拉曼光谱[15]、阳极剥离伏安法[16]和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[17]，但这些方法受到昂贵设备、复杂样品制备和耗时分析的局限。相比之下，荧光检测具有高灵敏度、选择性、快速响应和操作简便等优点，使其成为农药分析的理想选择[18][19][20][21][22]。功能化的杯[4]芳烃可以作为基于荧光的传感器，农药结合会引发荧光变化，可通过光谱技术检测到[23][24][25][26][27][28]。
基于纸张的荧光传感技术作为一种便携、低成本且高效的农药检测平台，最近受到了关注[29]。这些基于纸张的装置非常适合用于农业现场监测、环境监测和食品安全[30]。通过集成荧光探针，这些传感器在农药结合时能够显示荧光强度的变化[31][32]。利用智能手机分析技术（捕获荧光纸条的RGB值）可以实现快速、准确和实时的定量检测[33][34][35]。
基于我们在宿主-客体化学和荧光传感方面的专业知识[36][37][38]，我们设计了一种新型的杯[4]芳烃基荧光探针5,11,17,23-四-叔丁基-26,28-甲氧基-25,27-半胱胺二盐酸盐（C4A9AC），并使其与9-蒽羧酸官能化。C4A9AC的荧光传感能力通过21种不同农药的检测进行了评估。在所有测试的农药中，C4A9AC对噻虫啉（TCL）表现出显著的选择性。C4A9AC与TCL之间的相互作用通过光诱导电子转移（PET）过程发生，导致荧光强度明显降低。为了确认C4A9AC与TCL之间的相互作用，采用了多种互补的分析技术，包括1H NMR、MALDI-TOF-MS、循环伏安法、FT-IR光谱和PXRD。通过在实际样品中检测TCL进一步证明了该系统的实用性，验证了基于荧光的传感方法的有效性。此外，还制备了涂有C4A9AC的荧光纸条，并将其与智能手机RGB分析平台集成，用于TCL的视觉和定量检测。最后，这种便携式检测策略成功应用于实际的水果和蔬菜样品（梨、橙子和黄瓜）中，证明了其在快速现场农药监测方面的潜力。
化合物E的合成
如（方案1）所示，将9-蒽羧酸（0.4 g，0.002 mol）溶解在二氯甲烷（DCM）中。向此溶液中加入DCC（0.143 g，0.002 mol）和DMAP（0.084 g，0.002 mol），并在室温下搅拌30分钟。随后将化合物D（0.95 g，0.001 mol）加入反应混合物中，继续搅拌24小时，同时使用氯仿:甲醇溶剂系统（6:4 v/v）通过TLC监测反应进度。随后发生沉淀
C4A9AC的传感能力
通过荧光光谱测量系统地评估了C4A9AC对多种农药的荧光传感行为。探针C4A9AC含有半胱胺二盐酸盐连接基团和9-蒽羧酸荧光团，这两者共同赋予了其选择性的识别能力。荧光实验中，C4A9AC和21种农药（包括吡虫啉、噻虫啉、氰虫嗪、林丹、克百威）的浓度均为1 × 10?? M
结论
总结本研究，我们成功合成了一种新型的杯[4]芳烃基荧光探针C4A9AC，该探针通过PET机制实现高度选择性和敏感性的TCL检测，表现为荧光强度的关闭响应。通过FT-IR、1H NMR、MALDI-TOF-MS、PXRD、循环伏安法和荧光光谱等综合表征技术，确认了C4A9AC的结构完整性及其与TCL的强结合能力。
CRediT作者贡献声明
Krushna A. Baraiya：撰写——原始草案、方法学、研究、数据分析、概念化。
Heni N. Soni：软件开发、数据分析。
Saim A. Khatri：数据分析。
Sunil Chaki：数据分析。
Pinkesh G. Sutariya：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Pinkesh G. Sutariya表示获得了古吉拉特邦生物技术任务（GSBTM）的财政支持。Heni N. Soni表示获得了印度科技部（Department of Science and Technology）的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究结果。
致谢
P. G. Sutariya衷心感谢古吉拉特邦生物技术任务（GSBTM）和古吉拉特邦政府科技部在项目GSBTM/JD(R&D)/662/2022-23/02736082计划下的财政支持。Heni N. Soni衷心感谢印度政府科技部（DST）- 女性科学与工程（WISE-KIRAN）部门授予的WISE-PhD奖学金（DST/WISE-PhD/CS/2023/16）。
