在一系列介孔金属有机框架上实现可调选择性吸附及高效纯化丙烯的过程

《Microporous and Mesoporous Materials》：Tunable selective adsorption and efficient purification of propylene on a series of mesoporous metal-organic frameworks

C3H6在NIIC-20-G系列MOFs上的吸附容量和选择性研究，发现丙烷/丙烯选择性最高达587.0，且熵驱机制主导丙烷优先吸附。理论计算验证吸附特性，验证NIIC-20-G材料在工业气体分离中的潜力。

　　

安娜·A·利索娃（Anna A. Lysova）|康斯坦丁·A·科瓦连科（Konstantin A. Kovalenko）|安东·S·尼佐夫采夫（Anton S. Nizovtsev）|丹尼尔·N·德布茨夫（Danil N. Dybtsev）|弗拉基米尔·P·费丁（Vladimir P. Fedin）

俄罗斯科学院西伯利亚分院尼古拉耶夫无机化学研究所，新西伯利亚，630090，俄罗斯

摘要

研究了C₃H₆在一系列NIIC-20-G（G = 甘醇）金属有机框架（MOFs）上的吸附行为。在1巴压力下，C₃H₆的吸附容量在273 K时为109.3至168 ml?g^?1，在298 K时为74.2至113.3 ml?g^?1，具体取决于G的类型。在298 K、1:1气体混合物、1巴压力条件下，获得了以下最高的IAST吸附选择性值（S）：S(C₃H₆/CO₂) = 7.4，S(C₃H₆/CH₄) = 587.0，S(C₃H₆/C₂H₆) = 4.4，S(C₃H₆/C₂H₄) = 7.0，S(C₃H₈/C₃H₆) = 2.1。C₃H₆的吸附等温热介于32.4至38.0 kJ?mol^?1之间，低于C₃H₈的吸附等温热，这表明丙烷的吸附是受焓驱动的。理论上的密度泛函理论（DFT）和分子动力学计算机模拟（GCMC）计算结果支持了实验结果，并提供了关于丙烷和丙烯分子吸附中心性质的更多细节。针对NIIC-20-Pr（Pr = 丙二醇）进行了多次突破性分离实验，使用了不同的C₃H₆/C₂H₄和C₃H₈/C₃H₆气体混合物。乙烯的产率为2.60至2.94 mol?kg^?1，丙烯的产率为0.56 mol?kg^?1。鉴于这些显著的吸附特性，NIIC-20-G多孔材料被认为是高效且经济可行地分离工业重要气体混合物的最佳选择之一。

引言

丙烯是仅次于乙烯的第二大生产量有机化学品。大部分丙烯用于合成聚丙烯（占所有塑料的25%），或作为聚合物工业的中间体（如丙烯酸、丙烯腈、环氧丙烷）。丙烯也可以作为重质石油馏分的流化催化裂解或蒸汽裂解的副产品获得。即使在有利于丙烯的生产过程中，其典型产率也不超过10–20%。对乙烯和丙烯不断增长的需求推动了特定丙烯目标技术的发展，例如OC（烯烃转化）、MTO（甲醇制烯烃）和MTP（甲醇制丙烯）工艺，这些工艺能够提高目标产品的产率。然而，无论使用何种工业工艺或技术，都必须从饱和烃和不饱和烃以及其他气体的复杂混合物中分离出丙烯。首先，将粗混合物干燥并在碱性洗涤器中去除CO₂。然后依次根据沸点分离甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷以及C4+馏分。较重烃的分离相对容易，因为它们要么是液体，要么可以在接近常温条件下液化。挥发性C1、C2和C3烃的多步蒸馏需要在低温下进行，这需要大量的能量用于气体压缩和冷却；因此，不可避免地会产生环境副作用和经济损失。通过冷冻蒸馏分离丙烷和丙烯最具挑战性且效率最低，因为它们的沸点非常接近；因此，迫切需要高效且能耗较低的新分离技术。

利用多孔金属有机框架进行挥发性气体的吸附分离是一种有前景的低温蒸馏替代方案。压力摆动吸附（PSA）是一种在常温条件下进行的低成本分离工艺。只要多孔材料对目标物质的吸附容量和选择性足够高，就可以在连续操作模式下有效地从复杂混合物中分离出特定物质。在过去十年中，许多MOFs在分离烃类和其他轻质气体方面表现出优异的吸附选择性和吸附容量[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。特别是，从轻质烃混合物中选择性分离C₃H₆以及丙烷-丙烯分离对于生产纯丙烯尤为重要[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。

最近，我们引入了一系列化学式为[Zn₁₂(ipa)₆(glycol)₆(dabco)₃]的多组分多孔金属有机框架（ipa = 吲哚酸酯，glycol = 甘醇，dabco = 1,4-二氮[2.2.2]双环辛烷），也称为NIIC-20。这些化合物具有介孔结构，在广泛范围内具有显著的吸附容量[[19]]，并且通过改变相应NIIC-20-G表面上的甘醇（G）官能团，可以进一步调整其对目标底物的吸附选择性。特别是，含有丁二醇的NIIC-20-Bu表现出最高的C₂H₆/C₂H₄吸附选择性[[20]]，而含有乙二醇的NIIC-20-Et和含有丙二醇的NIIC-20-Pr则表现出出色的丙烷吸附性能，可以从C₃H₈/C₂H₆和C₃H₈/CH₄混合物中分离出丙烷[[21]]。已经存在许多可调的MOF平台，例如IRMOF [22]、UiO [23]、MOF-74 [24]，它们基于单一有机配体。因此，改变该连接体的长度会导致这些MOFs的所有结构和纹理特征同时发生变化，如通道直径、孔体积、表面积等。在某些情况下，可以对多孔框架进行后合成修饰以微调特定参数，但这种选项仅适用于表面具有化学反应基团或位点的有限数量的MOFs[[25,26]]。像NIIC-20系列这样的多组分MOFs提供了在保持整体框架完整性的同时进行精细结构和性质设计的机会。本报告详细研究了在不同甘醇取代基下NIIC-20-G系列对丙烯的吸附行为，以及丙烯与其他相关烃类的共吸附现象。实验吸附数据和理论（DFT、GCMC）计算均表明丙烷的吸附是受焓驱动的。此外，在常温条件下通过多次突破性实验实现了高效的丙烷-乙烯混合物分离，表明这些材料可能在聚合物工业中有应用前景。

结果与讨论

NIIC-20的结构由大球形介孔（直径2.5纳米）组成的体心立方堆积构成（图1）。每个球体通过由十二个锌(II)离子和去质子化甘醇分子（作为桥接配体）以及异吲哚酸酯和dabco配体连接的圆形通道与其它球体相连。< />₁₂》通道的内缘装饰有甘醇（G）基团。通过改变甘醇分子的烷基取代基，可以调整

结论

在多种条件下对NIIC-20系列同构多孔MOFs进行的广泛C₃H₆吸附测量显示，这些材料对含有丙烯的重要工业气体混合物具有高吸附选择性。计算得到的吸附等温热表明丙烷的吸附是受焓驱动的。此外，较长的疏水甘醇链段增强了这种选择性。理论上的密度泛函理论（DFT）和分子动力学计算机模拟（GCMC）量子化学计算也支持了这一结论。

CRediT作者贡献声明

安娜·A·利索娃（Anna A. Lysova）：撰写初稿、进行研究、数据管理。康斯坦丁·A·科瓦连科（Konstantin A. Kovalenko）：进行研究、进行形式分析、数据管理。安东·S·尼佐夫采夫（Anton S. Nizovtsev）：进行验证、进行形式分析。丹尼尔·N·德布茨夫（Danil N. Dybtsev）：撰写文本并进行编辑、项目管理、争取资金。弗拉基米尔·P·费丁（Vladimir P. Fedin）：提供监督、进行项目管理。

资助

本研究得到了俄罗斯科学基金会的支持，项目编号为23-13-00310，https://rscf.ru/project/23-13-00310。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。