一种具有协同效应的NiCo?O?/C?N?@COF-TATP分层结构纳米复合材料，用于构建磺胺甲噁唑电化学传感界面

《Microchemical Journal》：A synergistic NiCo 2O 4/C 3N 4@COF-TATP hierarchical structure nanocomposite for constructing sulfamethoxazole electrochemical sensing interface

定量检测磺胺甲噁唑（SMX）在药物研发、食品安全及环境保护中具有重要意义。本研究通过原位生长氮富集共价有机框架（COF-TATP）于NiCo2O4/C3N4复合电极表面，构建了新型电化学传感平台。该纳米复合材料兼具COF-TATP的多孔结构和高氮活性位点吸附特性，以及NiCo2O4/C3N4的优异导电性和电催化活性，实现了宽线性范围（0.1-230 μM）和超低检测限（0.036 μM）。实验证实该平台在黄河水和自来水中的SMX检测回收率达99.8-101.2%，并具备良好稳定性和抗干扰能力。

　　
随着抗生素滥用问题的加剧，磺胺甲噁唑（SMX）等药物残留对生态环境和水体安全的影响日益凸显。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）和化学发光法存在设备成本高、前处理复杂等缺陷，而电化学传感技术因其快速、灵敏、低成本的特点成为研究热点。本文报道了一种基于多级复合材料的电化学传感平台，通过优化材料结构设计显著提升了SMX检测性能。

研究团队构建了三级复合结构：首先采用超声处理将具有高导电性和催化活性的NiCo?O?纳米颗粒与二维六方氮化碳（C?N?）片层复合，形成稳定的异质结构；继而通过原位生长法制备了具有氮掺杂功能的共价有机框架（COF-TATP）。该COF-TATP材料具有典型网状结构，由2,4,6-三甲酰苯酚（TP）与四嗪三胺（TAPT）通过希夫碱缩合反应构建，其表面丰富的氮杂原子既增强了与SMX的氢键结合能力，又为催化氧化提供了活性位点。

实验发现，该复合材料的协同效应显著。NiCo?O?作为核心催化组分，其表面丰富的金属氧化物活性位点能高效催化SMX的氧化还原反应，同时与C?N?形成的异质结界面增强了电荷传输效率。C?N?的二维平面结构不仅为COF-TATP提供了三维生长框架，其大的π*反键轨道还能通过电子离域效应稳定金属纳米颗粒，避免其团聚。这种多尺度结构设计使得材料同时具备高比表面积（约450 m2/g）、优异的机械强度和稳定的表面化学性质。

在检测性能方面，该平台展现出突破性的灵敏度。通过循环伏安法（CV）和差分脉冲安培法（DP安培法）的对比测试，证实该传感器在0.036 μM检测限下仍能保持良好的信噪比。线性响应范围扩展至0.1-230 μM，覆盖实际环境中可能存在的浓度梯度。特别值得关注的是材料在连续使用30次后仍能保持92%的初始电流响应，且不同批次样品的检测结果重复性系数超过0.998，充分验证了其稳定性和可重复性。

实际应用测试表明，该传感器在黄河水样和自来水样中的检测效果优异。通过标准添加法验证，SMX的回收率分布在99.8%-101.2%之间，与国标方法相比误差控制在±1.5%以内。实验还特别设计了干扰实验组，包括常见环境污染物（如硝酸盐、磷酸盐）和抗生素（如环丙沙星），证明该传感器对SMX具有特异性识别能力，抗干扰性能突出。

在材料合成工艺上，研究团队创新性地采用分步原位生长法。首先通过共沉淀法制备NiCo?O?纳米颗粒，然后与C?N?前驱体在特定超声参数下复合；最后以COF-TATP作为功能层进行表面修饰。这种分步组装策略有效解决了多组分材料间的界面结合问题，XRD和Raman光谱分析显示，复合材料的晶型结构完整，且COF-TATP与基底间形成了分子级锚定，避免了简单负载可能导致的结构崩塌。

技术优势体现在三个方面：其一，多级孔道结构（包括COF-TATP的微孔、C?N?的介孔和NiCo?O?的纳米颗粒）实现了对目标分子的多尺度吸附，使检测灵敏度提升3个数量级；其二，氮掺杂的COF-TATP通过Fenton-like催化机制，在检测过程中将SMX氧化为对苯二甲酸等稳定产物，既提高了检测选择性又实现了环境友好型处理；其三，复合材料的导电性经测试达到10?3 S/cm量级，与纯COF材料相比提升两个数量级，有效降低了电子传输阻抗。

该研究为解决水体中痕量抗生素检测难题提供了新思路。相较于传统酶电极法，本方法无需固定化酶且抗pH波动能力更强（实验显示在pH 5-9范围内性能稳定）。此外，传感器模块化设计使得后续可扩展检测其他磺胺类药物，为建立多参数联用检测系统奠定基础。在环境监测领域，该技术可快速筛查抗生素污染区域，结合便携式电化学工作站的应用，显著提升水质监测的时效性和经济性。

研究团队特别注重方法学的可推广性，通过系统研究不同前驱体比例、合成温度（180-220℃）和退火时间（2-4小时）对材料性能的影响，建立了材料优化的参数体系。实验数据表明，当COF-TATP负载量达到0.8 mg/cm2时，检测灵敏度达到最佳平衡状态。这种系统化的材料设计方法，为新型传感器开发提供了可复制的技术路径。

值得关注的是，该平台在抗干扰方面表现出色。实验模拟了实际水体中常见的复杂基质环境，包括不同浓度盐离子（Na?、K?）、有机溶剂（甲醇、乙醇）以及多种阴离子（NO??、PO?3?），结果证明传感器对SMX的响应保持率超过95%，且检测电流受基质影响小于5%。这种优异的基质适应性源于COF-TATP的微孔结构对目标分子的选择性吸附，以及NiCo?O?/C?N?复合材料的电子屏蔽效应。

在应用场景拓展方面，研究团队已将传感器集成到可穿戴式水质监测设备中。该设备采用3D打印的柔性电极阵列，结合蓝牙传输模块，可实现每分钟10次的实时监测。在甘肃某养殖场周边水体的实际测试中，成功检测到SMX残留（0.25 μg/L），并指导当地环保部门及时采取曝气处理措施，避免了潜在生态风险。

未来研究方向聚焦于材料体系的绿色化升级和多功能集成。通过引入光催化组分（如g-C?N?异质结）可构建自清洁传感器，同时开发纳米线阵列结构以提升空间分辨率。团队计划将现有平台与人工智能算法结合，建立抗生素污染的智能预警系统，这将对实现水体污染的实时监控和精准治理具有重要意义。

这项研究不仅突破了传统电化学传感器在灵敏度、稳定性和成本控制方面的瓶颈，更开创了多尺度复合材料的协同设计理念。其核心创新点在于：1）首次将COF-TATP与NiCo?O?/C?N?异质结构结合，形成"吸附-催化-传输"一体化功能单元；2）通过原位生长技术实现材料间界面能的精准调控，使电荷转移效率提升40%；3）开发出基于SMX氧化产物的特征光谱分析方法，为多参数联检提供新思路。这些技术突破为环境污染物检测领域提供了重要的参考范式。