被限制在多孔二氧化硅纳米球内的PdCu合金纳米颗粒用于炔烃的半氢化反应

《Microporous and Mesoporous Materials》：PdCu Alloy Nanoparticles Confined in Hollow Porous Silica Nanospheres for Alkyne Semi-hydrogenation

炔烃半加氢化催化剂PdCu@HPSNs通过微乳液合成，实现高活性（18分钟完全转化）和选择性（96.7%）。空心多孔硅结构稳定纳米颗粒，Pd-Cu合金增强电子调控，选择性优于单金属催化剂。

　　

彭一婷|周倩倩|王磊|王鹏成|周胜虎

中国华东科技大学化学工程学院多相材料化学工程国家重点实验室，中国上海市梅龙路130号，200237

摘要

通过炔烃的半氢化反应生成的烯烃是合成香料、药物、农药和聚合物的重要中间体。然而，由于容易发生过度氢化反应，在温和条件下同时实现高催化活性和选择性仍然具有挑战性。在本研究中，我们报道了一种将PdCu合金纳米颗粒封装在空心多孔二氧化硅纳米球（PdCu@HPSNs）中的方法，用于炔烃的半氢化反应。这些材料是通过反相微乳液体系中的模板法制备的，其特点是PdCu纳米颗粒位于空心腔内。在温和条件下，当底物与Pd的摩尔比为1000:1时，优化的Pd₁Cu_0.5@HPSNs在18分钟内实现了2-甲基-3-丁炔-2-醇的完全转化，且2-甲基-3-丁烯-2-醇的选择性高达96.7%。此外，这种催化剂具有可回收性，并且在一系列炔烃的半氢化反应中表现出比单一金属催化剂更好的性能。这种性能的提升归因于PdCu合金在空心二氧化硅纳米球内的形成：Pd-Cu相互作用改善了半氢化反应的性能，而二氧化硅壳层保护了内部纳米颗粒，提高了其稳定性。

引言

炔烃的催化半氢化反应是现代工业有机合成中的基本反应，在香料、药物和聚合物前体的合成中具有关键应用。[1],[2],[3] 近年来，已经开发了多种非贵金属[4],[5]和贵金属催化剂，如Pd[6],[7]、Pt[8]和Ru[9]，用于电催化或热催化氢化反应。其中，基于Pd的催化剂[10]因其高H₂活化活性而被广泛使用。然而，其高活性导致了过度氢化现象和较低的选择性。

为了提高基于Pd的催化剂对炔烃氢化的选择性，一种策略是通过表面修饰来改性Pd。经典的Lindlar催化剂[11]（Pb和喹啉改性的Pd/CaCO₃）就是提高烯烃选择性的典型例子。然而，这种改性会导致催化活性显著下降并产生环境污染。

文献中还报道了使用大分子配位策略的方法。[12] 各种基于胺的树状大分子[13]（如聚（丙烯亚胺）[14]和聚（胺基胺）树状大分子[15]），其聚合物链中含有丰富的胺基团，可以有效配位Pd纳米颗粒（NPs），抑制烯烃在活性表面的过度沉积，从而提高选择性。然而，修饰剂在催化过程中的流失以及回收实验中需要持续供应配体限制了它们的应用。此外，将杂原子（如N、S）掺杂到载体材料中也被认为是提高部分氢化产物选择性的有效方法。[18],[19]

另一种策略是使用第二种金属（如Zn[20],[21],[22]、Cu[23],[24]、Ag[25],[26]和Ni[27],[28]）与Pd形成金属-金属氧化物[29]或合金[30]，以调节Pd的几何和/或电子性质。在双金属或多金属纳米颗粒中，组分之间的相互作用改变了催化位点的结构，并通过电荷转移改变了活性金属的电子结构，从而提高了炔烃半氢化的选择性。例如，PdZn/CN@ZnO[31]被开发用于2-甲基-3-丁炔-2-醇的半氢化反应，转化率得到提高，2-甲基-3-丁烯-2-醇的选择性达到92%；而Pd0.6Ni@S-1[32]在苯乙炔氢化反应中实现了高选择性且转化率完全。然而，大多数报道的研究依赖于相对苛刻的反应条件（高温和高压H₂），需要进一步提高催化效率和回收稳定性，以降低贵金属基催化剂的运行成本。

在这里，我们报道了一种将PdCu合金纳米颗粒封装在空心多孔二氧化硅纳米球（PdCu@HPSNs）中的方法，作为一系列炔烃高效半氢化反应的催化剂。如图1所示，使用聚（乙二醇）十二烷基醚（Brij 56）作为表面活性剂，建立了水-环己烷（w/o）微乳液体系，其中聚乙烯亚胺（PEI）稳定的Pd和Cu前驱体均匀分散在环己烷中。利用水基纳米液滴作为模板，对四乙基正硅酸盐（TEOS）进行水解，生成了含有封装Pd和Cu前驱体的空心二氧化硅纳米球。经过煅烧和还原后获得了PdCu@HPSNs，其特征是PdCu合金纳米颗粒位于空心腔内。与单一金属催化剂相比，PdCu@HPSNs对一系列炔烃底物表现出更好的选择性，并且具有更好的可回收性和更稳定的催化性能。在本研究中，PdCu合金纳米颗粒在空心多孔二氧化硅纳米球内的存在稳定了催化功能，提高了催化稳定性，而Pd-Cu相互作用调节了活性表面的电子/几何性质，从而提高了烯烃生成的选择性。

材料表征

用于材料表征的化学品和技术方法详见支持信息（SI）。

Pd₁Cu_x@HPSNs、Pd@HPSNs和Cu_xO_y@HPSNs的合成

在典型的Pd₁Cu₁@HPSNs合成过程中，将20.0 mL环己烷和3.0 g Brij 56在玻璃瓶中磁力搅拌混合，加热至50 °C得到澄清溶液。随后加入180 μL 10.0 mM PEI水溶液、90 μL 40.0 mM K₂PdCl₄水溶液、90 μL 40.0 mM Cu(NO₃)₂水溶液、200 μL氢氧化铵溶液，

合成与表征

如图1a-c和Fig. S1a–c所示，单金属Cu_xO_y@HPSNs、Pd@HPSNs和Pd₁Cu_x@HPSNs（不同Pd/Cu比例）具有明显的空心纳米结构，且空心腔内可见小尺寸的纳米颗粒。相比之下，图S1d中未经煅烧的Pd₁Cu_0.5@HPSNs在透射电子显微镜（TEM）图像中显示为实心纳米球，这是因为煅烧过程中未去除有机物。图S2–3展示了相应的尺寸分析结果，整个纳米反应器和孔隙的尺寸分别为约37.2 nm和约10.5 nm。

结论

总结来说，我们设计了一种反相微乳液体系，用于制备含有PdCu合金纳米颗粒的空心多孔二氧化硅纳米球。优化的Pd₁Cu_0.5@HPSNs在温和条件下对一系列炔烃的半氢化反应表现出高选择性和高转化率，并且在长时间反应过程中仍能保持高选择性。Pd₁Cu_0.5@HPSNs的优异性能归因于其独特的纳米结构。

CRediT作者贡献声明

王鹏成：实验研究。周胜虎：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、资金申请、概念构思。彭一婷：撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证、实验研究。周倩倩：实验研究。王磊：实验研究

注释

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22378125和22078099）的财政支持。作者感谢国家自然科学基金提供的这些资助。