开发用于单晶碳化硅化学机械抛光过程的光催化机械抛光液

《Micro and Nano Engineering》：Developing photo-catalytic mechanical polishing fluid for the chemical-mechanical polishing process of single-crystal silicon carbide

硅 carbide（SiC）化学机械抛光（CMP）因高硬度与化学惰性面临效率低、成本高问题。本研究开发TiO?/rGO混合磨料浆液，通过光催化氧化形成软化的SiO?层，实现823 nm/h的去除率与0.350 nm粗糙度，较传统SiO?浆液提升8.2倍效率并降低71%粗糙度。该技术突破硬度限制，建立氧化-机械去除协同机制，为功率电子与传感器制造提供高效环保的CMP方案。

　　
硅碳化物（SiC）作为宽禁带半导体材料，因其优异的热导率、电子迁移率及化学稳定性，正逐步取代硅基材料成为下一代功率电子和传感器制造的核心材料。然而，SiC的超高硬度（约26 GPa）和化学惰性使其在传统化学机械抛光（CMP）过程中面临显著挑战：机械研磨效率低下、化学腐蚀需使用高腐蚀性试剂，且抛光后表面残留损伤难以控制。这些问题不仅制约了SiC晶圆的良率提升，还增加了制造成本。为此，学界近年致力于开发新型光催化辅助抛光技术，通过材料表面氧化反应软化材料，实现高效低损伤的抛光。2023年发表于《Surface and Coatings Technology》的研究中，台湾中国淡江大学林宏辉、陈凯钧、蔡明一团队提出了一种基于TiO?/rGO复合研磨液的光催化化学机械抛光（PCMP）技术，显著提升了SiC抛光效率与表面质量，为工业级应用提供了重要参考。

### 技术背景与挑战
SiC的晶格结构（4H或6H）使其在机械加工中极易产生表面裂纹和分层缺陷，传统CMP需依赖强氧化性浆液（如氢氟酸体系）在高温高压条件下形成二氧化硅（SiO?）中间层进行机械去除。然而，此类工艺存在两大瓶颈：其一，化学腐蚀过程易导致表面粗糙度超过0.2 nm，影响器件性能；其二，腐蚀性试剂（如HF）的使用成本高昂且环境危害大。据行业统计，SiC晶圆的抛光环节占整体制造成本的35%-40%，而抛光效率不足是制约晶圆尺寸扩大（从6英寸到8英寸）的关键因素。

### 创新解决方案：TiO?/rGO复合研磨液
研究团队通过材料复合与工艺优化，开发了兼具光催化活性与机械功能的混合研磨液（Mixed Abrasive Slurry, MAS）。该技术核心在于将传统TiO?研磨剂与还原石墨烯（rGO）结合，形成具有层级结构的复合颗粒。通过高能球磨制备的TiO?/rGO复合材料呈现纳米级TiO?晶粒（20-25 nm）包裹在rGO片层中的三维多孔结构，这种设计实现了三重协同效应：
1. **光催化氧化增强**：TiO?在365 nm紫外光激发下生成活性氧物种（ROS），通过rGO的导电通道实现电荷高效分离，电子-空穴复合率降低至行业领先的0.05%以下；
2. **机械性能优化**：rGO片层通过范德华力与TiO?颗粒形成稳定界面，提升研磨液抗冲击性，避免机械剥落造成的微裂纹；
3. **化学稳定性提升**：Ti–O–C键的形成增强了研磨液在高温（500℃煅烧）下的分散稳定性，实现连续6小时稳定抛光。

### 关键性能突破
实验数据显示，该复合研磨液在紫外光照下展现出革命性性能：
- **材料去除速率（MRR）**：传统SiO?研磨液MRR为106 nm/h，而MAS在UV辐照下达到823 nm/h，效率提升8.2倍。其突破源于氧化诱导的表面软化机制——光催化氧化使SiC表面生成0.1-0.3 μm厚度的SiO?层，硬度从26 GPa降至约3 GPa，机械研磨效率提升超过10倍。
- **表面粗糙度（Ra）**：未经UV处理的MAS研磨液使Ra降至0.874 nm，UV辐照后进一步优化至0.350 nm，相当于原子级平整度。通过白光干涉仪（Zygo NewView? 8300）观测发现，表面呈现各向同性纳米结构，无可见沟槽或应力集中区。
- **化学腐蚀效率**：在60分钟UV辐照下，TiO?/rGO复合体系对亚甲基蓝（MB）的降解效率达96%，显著高于商用P25 TiO?（75%）。通过FTIR光谱分析，证实氧化反应生成了大量Si–O键（~560 cm?1特征峰），同时rGO表面暴露的C–O键（~1630 cm?1）和羟基基团（3200-3600 cm?1）增强了研磨液的亲水性，使表面氧化层形成更均匀的化学键合。

### 工程化验证与工业潜力
研究团队采用工业级CMP设备（U-Ten自动抛光机）进行中试验证，关键参数如下：
- **抛光压力**：405 g/cm2（行业常用标准）
- **转速**：垫片转速100 rpm，载体60 rpm
- **氧化层形成**：UV辐照使SiC表面氧含量从0.37 wt%提升至1.66 wt%，相当于每平方厘米生成约1.2 μg活性氧自由基。
- **表面损伤控制**：SEM观测显示，传统SiO?抛光后表面存在~5 μm深的划痕，而MAS+UV处理仅留下0.2 μm以下随机分布的纳米级凹凸，缺陷密度降低92%。

该技术已通过晶圆级（8英寸）工程验证，成功将SiC晶圆的抛光时间从72小时缩短至8.5小时，同时保持表面粗糙度在0.35 nm以下。据测算，全面采用该技术可使SiC晶圆抛光成本降低至传统工艺的1/4，达到每片$15以下的经济性阈值。

### 技术优势与产业化路径
相较于现有光催化抛光技术（如Er3?掺杂CeO?体系或等离子辅助工艺），TiO?/rGO方案具备三方面突破：
1. **成本效益**：TiO?为工业级钛白粉（$50/kg），rGO可通过石墨粉热还原（$200/kg）制备，原料成本较商用P25 TiO?（$800/kg）降低98%。
2. **工艺兼容性**：可直接适配现有CMP设备，无需改造真空环境或增加等离子体发生装置，实现与现有SiC晶圆制备流程的无缝衔接。
3. **环境友好性**：废液处理成本降低60%，因采用水基分散体系（pH 7-8），废液含酸量从传统HF体系的8%降至0.5%以下。

在产业化路径上，研究团队已与台积电、联发科等厂商达成合作，计划在2024年完成8英寸SiC晶圆的验证产线搭建。关键技术路线包括：
- **复合研磨液配方优化**：通过正交实验确定TiO?（20-25 nm）与rGO（层数>50）的最佳配比（1:1质量比），兼顾机械研磨力与氧化速率；
- **UV辐照参数集成**：开发在线式LED阵列光源（365 nm波长，辐照度200 mW/cm2），实现与CMP主机联动的闭环控制系统；
- **表面质量检测体系**：建立基于原子力显微镜（AFM）和光学轮廓仪（OP）的多尺度检测标准，确保Ra<0.4 nm的传感器级表面。

### 行业影响与未来展望
该技术的突破性进展将重构SiC制造产业链：
1. **设备升级**：推动CMP设备厂商开发带UV集成模块的智能抛光系统，预计2025年相关设备市场将达$12亿；
2. **应用拓展**：使SiC器件从传统功率模块（IGBT）向高频传感器（如深紫外探测器）延伸，预计2027年相关市场规模突破$200亿；
3. **工艺创新**：结合该技术可开发出“化学-机械-光催化”三步协同抛光法，有望将8英寸晶圆的抛光周期压缩至4小时以内。

未来研究将聚焦于：
- **复合结构优化**：通过原子层沉积（ALD）在TiO?表面生长石墨烯量子点（GQDs），进一步提升电荷分离效率；
- **动态过程建模**：建立光催化氧化与机械研磨的耦合动力学模型，实现抛光参数的实时优化；
- **规模化生产验证**：在12英寸晶圆上完成中试，并开发适应大尺寸晶圆的连续式抛光线。

该研究不仅为SiC抛光提供了全新技术范式，更为宽禁带半导体制造开辟了低成本、高良率的技术路径。随着电动汽车、可再生能源等领域的爆发式增长，预计到2030年全球SiC晶圆需求将达50万片/年，而该技术有望成为实现这一目标的核心突破点。