Ni-CeO?催化剂中氢驱动的金属-载体相互作用促进低温CO?甲烷化反应

《Journal of Rare Earths》：Hydrogen-driven metal-support interaction in Ni-CeO 2 catalysts boosting low-temperature CO 2 methanation

CO?在Ni-CeO?-400R催化剂上的高效低温度氢化通过H?驱动重构优化金属-载体相互作用实现，机理涉及氧空位形成和金属Ni分散促进H?解离及CO?活化，最终在250°C获得81.38%转化率和100%选择性。

　　

鲁赵|徐思远|夏俊良|王明雪|韩晓燕|谢宇|张秋林|宁平

昆明理工大学环境科学与工程学院，中国昆明650500

摘要

在温和条件下将CO₂转化为CH₄是一种有前景的减少碳排放和生产合成天然气的策略，但这一过程仍然具有挑战性。在这项研究中，我们通过H₂驱动的重构优化了金属-载体相互作用，从而加速了Ni-CeO₂催化剂上的低温CO₂氢化反应。在400 °C下处理的催化剂（Ni-CeO₂-400R）即使在250 °C的低温下也能实现81.38%的CO₂转化率和100%的CH₄选择性。多种原位光谱表征（X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）以及H₂/D₂同位素交换实验表明，Ni-CeO₂中适当的相互作用促进了金属Ni位点的分散和氧空位的生成，进而分别激活了H₂和CO₂分子。因此，CO₂能够被有效地吸附并转化为活性中间体，最终通过羰基和甲酸途径氢化为CH₄。这些发现强调了定制的金属-载体相互作用在设计先进CO₂氢化催化剂中的关键作用。

引言

二氧化碳的过量排放和能源短缺危机对人类社会的发展构成了严峻挑战。[1], [2], [3], [4] 随着碳捕获与封存（CCS）技术的成熟以及间歇性可再生能源（如太阳能、风能和水能）基础设施的进步，从CO₂和可再生H₂合成CH₄已成为减少碳排放并实现天然气系统化学能量储存的有效方法。[5], [6], [7] 尽管CO₂氢化为CH₄是一个放热反应，且更倾向于在低温下发生，但由于CO₂分子的惰性，这一过程需要较高的活化能。[8] 然而，高温条件不仅会导致不希望发生的逆水煤气变换（RWGS）反应，[9] 还会导致催化剂烧结。[10] 因此，研究人员一直在致力于开发高效稳定的低温CO₂甲烷化催化剂。

镍（Ni）因其低成本、优异的氢解能力和高CH₄选择性而被广泛用作甲烷化催化剂的活性组分。[11], [12], [13], [14], [15] 此外，二氧化铈（CeO₂作为一种可还原的氧化物载体，具有独特的优势，包括改善Ni分散性、可调的金属-载体相互作用（MSI）以及通过表面氧缺陷增强CO₂吸附能力。[16], [17], [18], [19], [20] 因此，Ni/CeO₂催化剂多年来受到了广泛关注，因为它们在低温下具有激活CO₂的潜力。Ye等人[10]通过简单的溶胶-凝胶方法合成了一种高活性的纳米结构催化剂（Ni/CeO₂-SGM）。这种改性的结构由于Ni-CeO₂界面处的高度暴露，增强了Ni的分散性和还原性以及CO₂的吸附能力，Ni/CeO₂-SGM的甲烷化活性比传统的Ni/CeO₂催化剂高出2到48倍。

Lin等人[21]发现，通过改变预处理条件可以优化Ni/CeO₂催化剂上的MSI效应和活性中心的暴露程度。具体来说，在N₂或空气气氛下对Ni/CeO₂催化剂进行热处理会降低Ni的分散性和氧空位的含量。相反，在H₂气氛下还原显著提高了CO₂的甲烷化性能，因为适当的MSI程度起到了关键作用。然而，过高的还原温度（>500 °C）会减少暴露的金属Ni表面积，从而降低催化活性。Li等人[22]也报告了类似的现象：过高的还原温度会在Ni颗粒表面形成CeO₂覆盖层，这种封装作用阻碍了CO₂和/或H₂的活化，进而影响CO₂的甲烷化反应。相比之下，Huang等人[23]指出，虽然过高的还原温度（>450 °C）显著降低了Ni/CeO₂催化剂的CO₂甲烷化活性，但对Ni的分散性和表面积影响很小。因此，关于还原温度对Ni/CeO₂催化剂的影响存在争议。此外，H₂在不同温度下如何动态驱动Ni位点和氧空位的机制仍不清楚。

在这项工作中，通过共沉淀法制备了Ni-CeO₂催化剂，并在不同还原温度下进行了预处理。在400 °C下处理的样品（Ni-CeO₂-400R）在低温（≤250 °C）下的CO₂甲烷化活性和稳定性明显优于其他样品。基于准原位 X射线光电子能谱（XPS）、H₂化学吸附和TP-H₂/D₂交换实验的结果，400 °C下H₂诱导的Ni和CeO₂之间的适当MSI促进了Ni物种的还原和分散，从而增强了Ni-CeO₂-400R的H₂活化能力。此外，原位拉曼结果表明，这种MSI在还原和反应过程中促进了氧空位的形成和再生。因此，Ni-CeO₂-400R表现出持续的CO₂吸附和活化能力。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）结果表明，Ni-CeO₂-400R上丰富的氧空位和高度分散的金属Ni位点不仅促进了甲酸途径，还促进了羰基途径，从而提高了低温甲烷化性能。这项研究为设计高效CO₂氢化催化剂提供了潜在的见解。

Ni-CeO₂催化剂的制备

Ni-CeO₂载体是通过共沉淀法制备的，Ni的负载量控制在6 wt%。通常，将商业化的Ni(NO₃)₂?6H₂O和Ce(NO₃)₃?6H₂O溶解在去离子水中。随后加入180 mL的NaOH（0.5 mol/L），搅拌10分钟直到pH达到10。然后在80 °C的水浴中老化6小时，所得沉淀物用去离子水过滤三次，并在80 °C下过夜干燥。

结构和化学性质

这些催化剂的 texture 特性通过N₂吸附-脱附测量（图S1）进行了表征。所有催化剂都表现出IV型吸附等温线，并伴有H3型滞后环，表明它们具有包含不规则通道的中孔结构。[24] 孔径分布分析显示，孔径主要集中在5到20 nm之间。此外，表1显示高还原温度对这些催化剂的比表面积没有显著影响。

XRD

结论

总之，我们发现H₂的处理温度显著影响了Ni颗粒的大小和氧空位的浓度，从而影响了Ni-CeO₂催化剂的H₂和CO₂活化能力。在400 °C的H₂气氛下处理促进了小尺寸金属Ni颗粒（5.1 nm）的形成以及Ni-CeO₂催化剂表面的丰富氧空位，这些因素加速了H₂分解为活性H*原子和CO₂衍生物中间体的转化。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。