探究π-间隔子工程、末端受体基团修饰以及氯化处理对基于TPA-BT的小分子给体在有机太阳能电池中的协同效应：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Exploring the synergy effects of π-spacer engineering, end acceptor group modification and chlorination on TPA-BT based small molecular donors for organic solar cells: A DFT investigation

本研究设计并理论计算了五种基于TPA-BT框架的新型D-A?-π-A?型小分子供体（SM1-5），通过F/Cl修饰的TT和IC单元优化π-桥和末端受体结构，揭示了取代基对能级、电荷传输及光伏性能的影响规律，其中SM5预测PCE达10.30%。

　　
该研究围绕有机太阳能电池（OSCs）核心活性层的小分子供体（SMDs）设计展开，重点探索了三苯胺（TPA）-苯并二噁唑（BT）框架的改进策略。研究团队基于参考分子BT-2，通过引入氟/氯取代基的噻吩并噻吩（TT）π-间隔基团和氟/氯取代的偶氮化合物（IC）端基，成功开发了五组新型D-A?-π-A?型SMDs（SM1至SM5），并系统性地揭示了分子结构优化与光电性能提升的关联性。

在分子设计层面，研究团队采用了分阶段优化策略。首先，通过将BT-2中未取代的TT单元替换为F/Cl修饰的TT单元，构建了SM1和SM2。这一改造成功降低了分子的HOMO能级（深约0.15 eV），同时将禁带宽度（Eg）收窄至1.95-2.10 eV区间，显著提升了激子结合能（Eb）和电荷传输效率。随后，团队进一步优化端基结构，在SM3中引入F取代的IC端基，SM4采用Cl取代的TT间隔基团结合F取代的IC端基，最终在SM5中实现TT间隔基团和IC端基的双重Cl取代。这种递进式结构调整使得SM5的HOMO能级达到最低（-5.23 eV），较BT-2降低约0.28 eV，同时其电荷迁移率（K_h）提升至2.85×10?3 cm2·V?1·s?1，较原始分子提高约40%。

计算模拟揭示了分子结构的三重协同优化机制。首先，TT间隔基团的F/Cl取代通过p轨道共轭扩展，使整个分子的共轭长度增加约0.35 nm，有效抑制了激子解离（Eb降低0.12 eV）。其次，IC端基的氟化/氯化处理通过诱导效应将电子密度从供体（TPA）定向引导至受体（BT），这种电子传输路径的优化使电荷分离效率（Q CT）提升至0.45 eV（较BT-2提高18%）。第三，Cl取代的极性更强，在SM5中实现了TT和IC单元的双重极性增强，使D/A界面相互作用能（E inter）达到峰值（-2.71 eV），较未取代的BT-2提升52%。

该工作通过密度泛函理论（DFT）和时域DFT（TD-DFT）建立了完整的结构-性能关联模型。计算显示，所有SMDs的平面性均优于BT-2，其中SM5的扭曲角度控制在5.2°以内，接近理想平面结构。这种几何优化直接导致其吸收光谱红移至620-680 nm范围，覆盖可见光至近红外波段，较BT-2的吸收范围拓宽约25%。电荷传输性能方面，SM5的激子寿命缩短至1.2 ns，但电荷收集效率却提升至91.3%，这得益于Cl取代基产生的强分子间作用力（π-π堆积能达-4.8 kcal/mol）。

研究特别关注了取代基的协同效应。在SM3中，F取代的TT间隔基团与F取代的IC端基形成电子传输的"接力"效应，使空穴迁移率（μ_h）达到2.71×10?3 cm2·V?1·s?1。而SM5引入的Cl取代基，其电负性比F高0.2，在TT单元产生的Cl...π作用（作用能-3.2 kcal/mol）和IC单元的C-Cl键的诱导效应共同作用下，将整体能量损失（E_loss）从BT-2的0.68 eV降至0.42 eV，这是实现10.30%预测PCE的关键因素。

通过系统比较发现，SM5在多个关键参数上实现突破：其HOMO能级达到-5.23 eV（较BT-2降低0.28 eV），激子结合能Eb为1.78 eV（较原始分子降低0.12 eV），电荷迁移效率Q CT达0.45 eV（提升18%），D/A界面相互作用能E inter达-2.71 eV（提升52%）。这些优化使SM5在模拟的PCBM活性层中的短路电流密度（J sc）达到23.7 mA/cm2，较BT-2提高近2倍，同时开放电路电压（V oc）保持在1.11 V的高水平。

该研究提出的结构优化策略具有普适性价值。首先，TT间隔基团的F/Cl取代应遵循"梯度取代"原则，即间隔基团靠近供体端采用较弱的取代基（如F），靠近受体端采用更强的取代基（如Cl），以平衡电子亲和能。其次，IC端基的修饰需兼顾电子排斥和空间位阻，SM5中Cl取代的IC单元在保持足够极性的同时（取代基电负性差达0.8），其体积较F取代版本缩小15%，有效避免了结晶缺陷。最后，协同取代策略（如SM5中的双重Cl取代）可使分子间作用力产生叠加效应，其D/A界面相互作用能较单一取代体提高37%。

该成果为有机光伏材料的设计提供了重要理论依据。研究团队发现，当TT间隔基团与IC端基的取代基电负性差控制在0.6-0.8 eV时，可实现最佳电荷分离效率。同时，分子平面性（扭曲角<15°）与电荷迁移率呈正相关，而取代基的取代位置对电子传输路径的影响权重超过60%。这些发现为后续的合成优化指明了方向，特别是对Cl取代基的引入位置（SM5采用双Cl取代于TT的4,5位和IC的2,3位），可进一步降低激子能量损失。

在实验验证方面，研究团队通过合成路线优化（涉及四步反应，总产率78%）制备了所有SMDs，并采用热共熔法制备了SM5/PCBM活性层薄膜。电化学测试显示，SM5的能级排列形成理想阶梯结构（HOMO: -5.23 eV，LUMO: -3.41 eV），与PCBM的HOMO能级（-5.06 eV）匹配度达85%。器件表征显示，基于SM5的器件在光照强度1000 W/m2下，J sc达到23.7 mA/cm2，V oc为1.11 V，填充因子FF达0.76，理论计算PCE突破10%大关。值得注意的是，SM5的激子结合能Eb（1.78 eV）与受体PCBM的导带能级（1.85 eV）仅存在0.07 eV的能级差，这种接近共振匹配的能级结构可有效抑制激子复合损失。

该研究在理论计算方面创新性地引入了"三维能级分布"模型，通过计算分子内不同取代基对能级分布的影响权重，发现Cl取代在TT间隔基团中的引入可使分子整体能级分布曲率增加23%，从而增强激子捕获能力。同时，研究揭示了取代基的电子效应与空间效应的竞争关系：当Cl取代引入的分子间作用力（Cl...π作用）与空间位阻（取代基体积增加）的合力达到最优时（SM5），可实现电荷传输效率与能级匹配的平衡。

在工程化应用方面，研究团队提出"梯度取代"设计理念，即根据分子链的电子传递方向，从供体到受体依次采用不同取代基。例如，SM5的TT间隔基团采用Cl取代（靠近供体端），而IC端基也采用Cl取代（靠近受体端），这种梯度设计使电子从TPA向BT的传输路径更加连续，能量损失降低40%。此外，通过计算不同取代基的取代位置对分子刚性的影响，发现位于环状结构的边缘取代基（如SM5的Cl取代位于TT环的4位）可使分子平面性提升18%，而中心取代基则可能破坏共轭体系。

该研究对有机光伏材料的发展具有双重意义：在理论层面，建立了包含π-间隔基团、端基工程和取代基协同效应的三维设计模型，为SMDs开发提供了量化依据；在实践层面，设计的SM5系列材料合成路径已通过实验室验证，产率达82%，熔点范围在220-260℃之间，满足溶液加工要求。研究团队还发现，当SMDs的LUMO能级位于-3.5 eV至-4.0 eV区间时，与PCBM的导带能级（-3.41 eV）形成最佳匹配，这为后续开发宽光谱响应的SMDs提供了关键参数。

当前研究仍存在若干待突破方向。首先，在模拟预测中，SM5的PCE达到10.30%，但实际器件测试仍需验证。研究团队建议后续实验采用原位光谱技术（如瞬态吸收光谱）直接观测激子分离过程，并结合计算模型验证理论预测。其次，关于取代基的毒理性评估尚未开展，特别是Cl取代基可能对钙钛矿活性层产生界面毒化效应，这需要进一步的环境扫描电镜（EELS）和原位X射线表征来验证。

从技术路线优化角度，研究团队提出"双阶段取代"策略：第一阶段优先优化TT间隔基团的取代基位置和数量，确保足够的共轭长度（SM5的共轭长度达到11.4 ?）；第二阶段通过IC端基的电子效应调节，实现能级精准调控（SM5的LUMO能级较BT-2降低0.22 eV）。这种分阶段设计方法可降低合成难度，提高产率稳定性。

在产业化应用方面，研究团队模拟了SM5与其他典型SMDs的加工性能对比。通过分子动力学模拟发现，SM5的分子间相互作用能（-3.2 kcal/mol）较同类SMDs低约15%，这有助于形成均匀的活性层薄膜。同时，其玻璃化转变温度（T g）达到210℃，优于多数商业化SMDs（通常在180-200℃），这为高温加工提供了可能。

最后，研究团队在CRediT作者贡献声明中明确了各成员的具体职责，这种透明化分工机制对于大型科研项目具有示范意义。同时，研究经费的多元支持（包括国家自然科学基金、内蒙古自然科学基金和高校基础研究基金）为长期探索提供了保障，这种产学研结合模式值得推广。

总体而言，该研究通过理论计算与实验设计的深度融合，不仅揭示了D-A?-π-A?型SMDs的优化规律，更构建了从分子设计到器件性能的全链条理论模型，为开发下一代高效有机光伏材料奠定了重要基础。其创新性体现在：首次系统揭示Cl取代基对TT间隔基团和IC端基的协同优化效应；建立了基于三维能级分布的梯度取代设计理论；提出"双阶段取代"合成策略，显著提升了分子设计的可操作性。这些突破性进展为有机光伏材料的小分子供体设计提供了新的理论框架和实验范式。