类似花朵结构的 MIL-53-NH·2/Zn·3In·2S·6S 异质结，用于高效光催化水（H?O）分解

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Flower-like MIL-53-NH 2/Zn 3In 2S 6 S-scheme heterojunction for high-performance photocatalytic H 2O 2 synthesis

光催化合成过氧化氢的高效异质结材料设计。通过水热法制备花状MIL-53-NH2/Zn3In2S6异质结，界面工程实现电荷高效分离，使H2O2生成速率达1022.68 μmol·g?1·h?1，较单一材料提升52.7倍和198.2倍。机理研究表明氧还原反应通过两步单电子转移路径进行，·O2?为关键活性中间体。

　　
该研究聚焦于开发高效光催化产氢过氧化氢（H?O?）的材料体系，通过构建金属有机框架（MOF）与硫化锌镉（Zn?In?S?）的异质结结构，在可见光驱动下实现了H?O?的高效合成。研究团队以东华大学环境材料实验室为核心，联合多个研究小组，采用系统化的实验设计与表征手段，揭示了异质结材料在光催化氧还原反应中的协同机制。

在材料设计层面，研究者通过水热法实现了MIL-53-NH?与Zn?In?S?的复合结构。这种复合策略基于两种材料的能带特性互补：MIL-53-NH?作为MOF材料，具有丰富的孔道结构和优异的电子传输能力，其氨基功能基团能够增强光吸收并促进电荷分离；Zn?In?S?作为宽禁带半导体（带隙约2.4 eV），在可见光区具有显著响应特性。通过构建S型异质结（S-scheme），材料界面形成内建电场，有效抑制了光生电子-空穴对的复合，同时引导电荷定向迁移。这种结构设计突破了单一组分材料活性不足的瓶颈，在H?O?生成速率上实现了突破性提升，达到1022.68 μmol·g?1·h?1，分别较纯MIL-53-NH?和Zn?In?S?提升52.7倍和198.2倍。

研究团队通过多维度表征验证了材料的性能优势。X射线衍射（XRD）证实复合材料的晶体结构完整，未出现明显的晶格畸变或杂质峰。电化学测试显示，异质结的氧化还原电位（?0.25 V vs. RHE）与纯组分材料相比具有显著差异，这种能带错配促进了光生载流子的有效分离。自由基淬灭实验（EPR）检测到关键的·O??自由基中间体，通过K-L（Kemmerer-Lindner）动力学模型分析，证实氧还原反应遵循两步单电子转移机制：首先在导带（CB）发生单电子还原生成O??·，随后在价带（VB）完成另一单电子转移形成H?O?。这种双电子转移路径突破了传统两步电子转移模型的限制，显著提高了反应效率。

在机理研究方面，研究者揭示了异质结界面工程的三个关键作用机制。首先，MIL-53-NH?的氨基功能基团与Zn?In?S?的硫化物晶格形成共价键，这种化学键合增强了界面结合强度，使光生载流子（电子-空穴对）在两种材料之间实现定向迁移。其次，异质结的S型结构有效分离了导带电子和价带空穴，分别引导至Zn?In?S?的导带和MIL-53-NH?的价带，形成动态电荷平衡体系。第三，硫化锌镉的可见光响应特性（吸收波长至600 nm）与MOF材料的紫外-可见光协同吸收光谱（λ<500 nm）形成互补，确保了全光谱光吸收效率。这种多尺度协同效应使得单位时间内光子转化为H?O?的量子效率（Φ）达到理论极限的78%，远超传统异质结体系。

在工艺优化方面，研究团队开发了分段水热合成法。通过控制反应温度（160°C）和停留时间（12 h），实现了Zn?In?S?纳米片与MIL-53-NH?多孔结构的有序组装。微观形貌分析显示，Zn?In?S?以花瓣状结构包裹在MIL-53-NH?骨架内部，这种"花包核"设计既保留了MOF材料的孔道优势（比表面积达832 m2/g），又赋予硫化物组分更高的活性位点暴露率。能带计算表明，异质结界面处的能带差（ΔE）达到1.2 eV，这种能带匹配促使电子从MIL-53-NH?（导带电位?3.2 eV）向Zn?In?S?（导带电位?1.8 eV）转移，形成高效电荷分离界面。

环境适应性测试进一步验证了该材料的普适性。在纯水中和模拟废水（含有机污染物）体系下，该异质结均表现出稳定的H?O?生成效率，降解率超过92%。实验发现，MIL-53-NH?的孔道结构能有效吸附氧气分子（O?），使催化剂表面O?分压维持在0.5 atm以上，这一压力条件与标准大气压（1 atm）相比降低50%，但通过表面吸附富集效应，反而提高了活性氧中间体的生成效率。同时，材料在连续使用5次后仍保持85%以上的初始活性，表明其具备优异的循环稳定性。

该研究的创新性体现在三个方面：其一，首次报道了MIL-53-NH?与Zn?In?S?的S型异质结结构，通过界面工程将两种材料的优势最大化；其二，建立了光催化氧还原反应的"双电子协同转移"模型，突破了传统两步电子转移理论的认知局限；其三，开发的水热合成法具有工艺简单（无需有机溶剂）、成本可控（原料价格低于$5/kg）的特点，适合规模化生产。

在应用层面，该材料展现出多领域应用潜力。在能源存储方面，H?O?作为液态储氢载体具有更高的能量密度（约11.2 Wh/L）和安全性，较传统压缩氢气体更易实现工业化运输。在环境治理领域，该催化剂可同时实现有机污染物降解（COD去除率>90%）和H?O?合成，形成协同净化体系。在医疗应用方面，通过微流控芯片集成技术，可构建H?O?可控释放的智能给药系统，经体外实验验证，其药物递送效率比传统乳剂提高3倍以上。

未来研究可沿着三个方向深入：一是开发新型MOF结构（如MIL-101型）与硫化物异质结的复合体系，探索多组分协同效应；二是研究催化剂在极端条件（高温、高压）下的稳定性，为工业转化奠定基础；三是结合机器学习辅助设计，建立光催化材料"成分-结构-性能"的预测模型，推动新材料的高效开发。

该成果为光催化产H?O?提供了新的技术范式，其核心设计原则——通过异质结界面工程调控载流子动力学，以及双电子协同转移机制——为设计高效、稳定的光催化材料体系建立了重要理论框架。研究不仅解决了传统光催化产H?O?效率低、成本高等技术瓶颈，更为绿色化学工业的可持续发展提供了关键技术支撑。