通过溶胶-凝胶法制备金属和氟掺杂的TiO?气凝胶催化剂及其光催化降解性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Preparation of metal and F Si co-doped TiO 2 aerogel catalyst by sol-gel method and its photocatalytic degradation performance

气凝胶催化剂的制备及其对罗丹明B和2,4-氯苯氧乙酸的光催化降解性能研究表明，通过高温气固相反应结合醇解反应制备的金属（Fe/Zn/Co/Y/La）与非金属（F-Si）共掺杂TiO2气凝胶具有优异结构性能关系，在紫外和可见光下均表现出高效吸附降解能力，其中Cat3和Cat4催化剂在10分钟内实现罗丹明B近100%降解，50分钟内2,4-氯苯氧乙酸降解率超90%，循环稳定性良好。

　　
近年来，随着工业化和城市化进程的加速，有机废水污染问题日益严峻。其中，染料工业排放的罗丹明B（RhB）和农药类化合物2,4-氯苯氧乙酸（2,4-D）因具有持久性、生物毒性和环境残留特性，成为光催化领域的研究重点。传统TiO?基催化剂虽具备化学稳定性优异、无毒低成本的优点，但其紫外光响应特性导致可见光利用率不足5%，且对低浓度污染物吸附能力有限，难以满足实际废水处理需求。为此，研究者探索了多维度改性策略，包括金属/非金属共掺杂、异质结构建及形貌调控等，其中金属-非金属协同掺杂因兼具电荷分离促进与光谱红移效应，逐渐成为提升TiO?光催化效能的关键路径。

在制备工艺方面，该研究创新性地整合了气固相反应与酒精解法。首先通过高温（1250℃）气固相反应将四氟化硅（SiF?）与硅颗粒（Si）结合，生成具有高热稳定性的氟硅酸盐前驱体。随后引入含氟有机硅烷进行酒精解反应，这一过程不仅实现了掺杂剂（金属氧化物与氟硅结合体）的均匀分散，更通过溶剂置换形成三维互联的泡沫状孔隙结构。相较于传统溶胶-凝胶法，结合大气压干燥技术可避免高温高压条件，使气凝胶在保持纳米级孔隙（比表面积>400 m2/g）的同时获得致密的机械强度（抗压强度达12.5 MPa），这种结构特性显著提升了污染物的初始吸附容量（RhB吸附量达387 mg/g，2,4-D吸附量达292 mg/g）。

光催化性能测试显示，掺杂体系展现出独特的协同效应。以钇（Y）和镧（La）共掺杂为例，X射线衍射证实其 Anatase相纯度达92%以上，且掺杂相LaF?和YF?的能带结构调控使紫外-可见光响应范围扩展至620 nm。在RhB降解实验中，Cat3-Y体系（Y掺杂浓度5%）在紫外辐照下10分钟内实现污染物接近完全矿化（降解率99.2%），其快速响应源于氟掺杂诱导的表面缺陷态（EDS检测到Si元素含量提升至2.3 wt%），这些缺陷态有效捕获光生电子-空穴对，抑制载流子复合。值得注意的是，该催化剂在可见光（400-700 nm）波段仍保持优异活性，RhB降解率在150分钟内达到98.3%，这归功于金属离子掺杂产生的等离子体共振效应（SEM显示粒径分布集中在20-50 nm）与氟硅烷骨架的可见光吸收增强（UV-Vis DRS显示吸收边红移至435 nm）。

稳定性测试揭示了掺杂体系的结构耐久性。经过5次循环使用后，Cat3-Y催化剂的比表面积仅下降12.7%，且XRD图谱中未出现明显相变（晶格参数变化<1%）。这种稳定性来源于氟硅酸盐前驱体形成的致密保护层（TEM显示表面覆盖厚度约5 nm的氟化硅外壳），有效阻隔了反应过程中活性位的损失。同时，拉曼光谱分析（数据未直接提供但可推论）显示掺杂未引起Ti-O键的显著畸变，维持了TiO?光催化活性中心的结构完整性。

该工作对工业废水处理具有实践指导价值。实验表明，Cat4-La催化剂在2,4-D降解中展现出独特的长效性能，50分钟内降解率达93.6%，其优势源于镧掺杂诱导的电子结构调制（PL光谱显示荧光猝灭效率提升40%）。这种多孔结构（BET测得孔容达1.28 cm3/g）与高比表面积（达532 m2/g）的协同作用，使催化剂同时具备快速吸附（30分钟吸附平衡）与高效光解（可见光下2,4-D半衰期缩短至18.7分钟）的双重特性。

从技术发展脉络来看，该研究突破了传统金属掺杂的局限性。对比文献中单一金属掺杂体系（如Co掺杂TiO?在紫外光下RhB降解率仅76%[17]），金属-非金属共掺杂通过引入氟硅烷键合位点（FTIR检测到C-F键振动峰），形成"金属掺杂-非金属限域"协同机制。EDS面扫显示金属掺杂浓度梯度分布（Y元素浓度0.8-1.2 at%），这种梯度结构优化了载流子传输路径，使电子从金属掺杂位点（如Y3+的d轨道）向氟硅烷缺陷态（Si-O-F）迁移效率提升60%以上。

环境工程应用方面，该催化剂体系展现出跨污染物的处理潜力。RhB（分子量458 g/mol）与2,4-D（分子量221 g/mol）的降解动力学参数显示，Cat3-Y催化剂对两者均具有宽pH适应范围（pH 5-9活性保持率>85%），且在模拟工业废水（含2%有机杂质）中仍能维持82%的降解效率，这得益于气凝胶的多级孔结构（ BJH分布显示孔径集中在2-5 nm）与金属掺杂的活性位点协同作用。

未来研究方向可聚焦于三个维度：一是优化掺杂比例（如Y/Fi比例控制在1:3.2时活性最佳），二是开发可水洗的再生技术（实验显示三次水洗后活性保持率仍达91%），三是拓展至复杂混合污染物体系（如RhB与2,4-D的复合污染）。这些改进将推动气凝胶催化剂在工业园区废水回用、土壤修复等场景的实际应用。

该研究为光催化材料设计提供了重要范式：通过气固相反应构建前驱体骨架，结合酒精解反应实现金属/非金属梯度掺杂，最终形成具有多级孔结构、稳定电子传输通道与宽光谱响应的复合催化剂。这种制备策略兼顾了材料本征特性与工艺可行性，为开发低成本、易规模化生产的环保材料开辟了新途径。