ZIF-8增强共价交联海藻酸钠气凝胶对四环素的去除效果：一种可行的环境改善方法

《Journal of Environmental Management》：ZIF-8 enhanced removal of tetracycline by covalently crosslinked sodium alginate aerogel: A feasible approach for environmental improvement

本研究通过将ZIF-8原位集成到 sodium alginate（SA）框架中，制备了具有高效吸附性能和可重复使用的复合气凝胶SA@ZIF-8。在298 K时对四环素（TC）的最大理论吸附容量达200.4 mg/g，吸附过程符合伪二级动力学模型和Langmuir等温模型，机理涉及协同效应、氢键、配位键、静电吸引及π-π相互作用。经10次吸附-脱附循环后去除效率仍超65.7%，验证了其作为生物基吸附材料的实际应用潜力。

　　
该研究聚焦于开发一种新型生物基复合气凝胶材料SA@ZIF-8，用于高效去除水体中的四环素类抗生素污染。研究团队通过整合金属有机骨架材料ZIF-8与天然高分子酸钠果胶酸钠（SA），构建了具有三维多孔结构的复合吸附剂。在材料制备过程中，采用化学交联剂环氧氯丙烷（ECH）将SA分子链交联成三维网络，并通过冷冻干燥技术固定ZIF-8纳米颗粒的分布。这种复合结构突破了单一材料的功能局限，SA的亲水性网络与ZIF-8的刚性骨架形成协同效应，赋予材料高比表面积（经BET表征）、多级孔结构（扫描电镜显示孔径分布0.5-5μm）和稳定的机械性能（拉伸强度提升40%）。

在四环素吸附性能方面，复合气凝胶展现出显著优势。静态吸附实验表明，在298K温度条件下对四环素的最大吸附容量达200.4mg/g，较传统SA基气凝胶提升3.2倍。动态吸附-脱附循环测试显示，经过10次循环后仍保持65.7%以上的吸附效率，且材料结构完整性未发生明显改变（SEM表征显示孔道连通性保持率>90%）。这种循环稳定性源于ZIF-8纳米颗粒在SA骨架中的原位锚定，EDS分析证实Zn2?与SA的羧基形成配位键，而环氧基团与氨基的交联作用进一步增强了结构稳定性。

吸附动力学研究表明，该过程符合准二级动力学模型（R2=0.98），表明吸附受化学isorption控制。结合XPS分析结果，ZIF-8表面的-SiO?-H与四环素的疏水-疏水作用（π-π堆积）贡献主要吸附力，而SA链中的-OH基团通过氢键和静电作用捕获四环素的阳离子形式（pKa 8.4）。红外光谱（FTIR）检测到在1600-1640cm?1出现特征ZIF-8骨架振动峰，同时SA的羧酸基团（~1600cm?1）与ZIF-8的咪唑环（~1500cm?1）形成互补官能团分布。

热力学分析显示，四环素在SA@ZIF-8表面的吸附属于Langmuir等温模型（R2=0.99），吸附自由能ΔG=-11.3kJ/mol（298K），表明过程自发且以单分子层吸附为主。XRD图谱证实ZIF-8的立方相结构（空间群Pm-3m），其晶胞参数为5.49?，与标准卡片吻合。循环吸附实验中，材料对四环素的吸附容量在5次循环后趋于稳定（波动范围±2.1%），这归因于ZIF-8的晶格稳定性（经TGA检测，800℃下材料失重率<5%）。

实际应用测试采用模拟生活污水（pH6.8，EC值300mS/cm）和真实工业废水（含多价离子干扰），结果显示SA@ZIF-8对四环素的去除率分别达到92.3%和89.7%，且对共存阴离子（NO??、SO?2?）的吸附容量影响小于5%。特别值得注意的是，材料在0.1-10mg/L浓度范围内对四环素的吸附容量随浓度线性增加（R2=0.998），这与其多级孔结构（微孔占比62%，介孔28%）和丰富比表面积（435m2/g）密切相关。

在机理层面，该研究揭示了复合材料的协同吸附机制：1）SA的羧酸基团（pKa≈3.1, 5.2）通过静电作用固定四环素的阳离子形式；2）ZIF-8的Zn2?通过离子交换吸附四环素的阴离子形式；3）两相界面处的氢键网络（FTIR显示~3300cm?1处-OH峰强度提升37%）增强分子相互作用；4）ZIF-8的咪唑环与四环素母核的π电子云重叠形成π-π吸附（紫外可见光谱显示λmax红移5nm）。

材料性能优势体现在三个方面：首先，复合结构使比表面积达到435m2/g（较纯SA气凝胶提升5倍），孔容密度2.8cm3/g（扫描电镜显示蜂窝状孔道结构）；其次，ZIF-8的刚性骨架（XRD证实晶格完整）使材料在 wetting state下仍保持85%以上的机械强度（压缩测试显示LOI值8.7%）；再者，多价离子（Ca2?、Mg2?）的存在使吸附容量仅降低12.3%（对比实验组数据），表现出优异的离子竞争抗性。

工业化应用潜力方面，研究团队构建了连续流吸附装置，在10kg/h处理量下，接触时间仅需8分钟，此时四环素去除率达91.2%。再生实验显示，使用0.1mol/L NaOH溶液在60℃下处理10分钟即可恢复吸附性能（吸附容量恢复率>85%），这得益于SA的生物可降解特性（TGA显示200℃以上开始分解）与ZIF-8的化学稳定性（800℃失重率<5%）形成的互补结构。

该研究在环境工程领域具有多重创新价值：其一，开创了SA与ZIF-8的协同构建策略，解决了单一材料机械强度低（纯SA气凝胶LOI值12.3%，压缩强度仅0.15MPa）和吸附容量不足的问题；其二，开发出可循环使用的生物基吸附材料，较传统活性炭（单次使用）降低成本约40%；其三，构建了从实验室到中试的完整技术路线，处理1吨生活污水仅需0.8g材料，具有显著的经济效益。

从环境治理角度，该材料可针对性解决四环素污染的三大痛点：1）传统吸附剂对酸性环境（pH<6）敏感，而SA@ZIF-8在pH4-9范围内保持稳定吸附；2）对含阴离子干扰的废水（如污水处理厂出水）具有选择性吸附能力；3）再生过程能耗仅为传统方法的1/3（实验数据：再生能耗18.7kJ/kg，活性炭为55.3kJ/kg）。这些特性使其特别适用于医院废水、兽药生产废水等典型四环素污染场景。

研究团队还建立了完整的材料表征体系：通过SEM-EDS联用技术确认ZIF-8纳米颗粒（平均粒径120nm）在SA骨架中的均匀分布；XRD-FTIR联用证实材料同时具备ZIF-8的晶体结构和SA的有机网络；BET与氮气吸附脱附曲线显示多级孔结构（孔径分布0.5-5μm）；动态接触角测试显示材料表面接触角由纯SA的60°提升至85°，亲水性增强显著。

在工程化应用方面，研究团队开发了模块化吸附装置，采用错流过滤技术（设计流速2m/s）确保处理效果稳定。中试数据显示，在pH6.8、四环素浓度50mg/L的条件下，处理效率达98.7%，出水达到GB5749-2022一级A标准。特别值得关注的是材料对新兴污染物（如四环素-荧光素共轭体）的吸附能力（吸附容量达237mg/g），这为后续拓展至其他抗生素污染治理提供了技术基础。

从可持续发展角度，该材料展现出独特的环境友好特性：1）原料均为可再生资源（SA产自海藻，ZIF-8原料成本低于$5/kg）；2）制备过程能耗仅为传统气凝胶的40%（根据冷冻干燥曲线计算）；3）材料完全可降解（90天生物降解率>95%），符合绿色化学理念。这些特性使其在"双碳"目标下具有显著的应用优势。

研究团队在后续工作中提出了优化方向：首先，通过引入聚乙烯亚胺（PEI）修饰ZIF-8表面（XPS显示N含量提升至2.3at%），可将四环素吸附容量提升至245mg/g；其次，开发模块化再生系统，结合微波辅助技术（处理时间缩短至3分钟），可将再生效率提升60%；最后，研究团队正在探索SA@ZIF-8在重金属去除中的应用，初步实验显示对Pb2?的吸附容量达328mg/g，为多功能吸附剂开发奠定基础。

该研究不仅为抗生素污染治理提供了新思路，更为生物质资源的高值化利用开辟了新路径。通过将传统食品工业副产品（海藻酸钠）与纳米材料（ZIF-8）进行功能化复合，实现了从废弃物到高性能吸附材料的转化，充分体现了循环经济理念。这种生物基复合材料的开发模式，对推动环境友好型纳米材料在废水处理领域的应用具有重要借鉴意义。