经过MOF-808改性的超亲水防污PVDF膜具有优异的染料分离性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Superhydrophilic and antifouling PVDF membranes modified with MOF-808 exhibit excellent dye separation properties

高效无石灰浮选体系选择性分离方解石型磁黄铁矿与闪锌矿的机理研究

　　
锌作为关键战略资源，其高效提取对工业发展至关重要。黄铜矿（marmatite）与单斜型黄铁矿（monoclinic pyrrhotite）在复杂多金属矿石中的共存在全球多个锌矿床中普遍存在，包括中国内蒙古锡林郭勒等地的典型矿床。这两类矿物在传统浮选工艺中面临严峻挑战，主要源于以下三个技术瓶颈：

1. **表面化学特性趋同**：尽管黄铜矿理论含锌量（67.1%）显著高于黄铁矿（32.0%），但两者晶体结构、比表面积（黄铜矿2.1 m2/g，黄铁矿1.8 m2/g）和表面官能团（如黄铁矿的-SH基团占比达38%，黄铜矿为25%）存在高度相似性。常规浮选依赖密度差异（黄铜矿5.03 g/cm3，黄铁矿4.92 g/cm3）和酸碱条件调控，难以突破临界浮选阈值（>90%回收率）。

2. **传统试剂体系的固有缺陷**：
- 高碱性条件（pH>10）导致黄铜矿表面氧化层增厚（厚度达3-5 nm），其疏水性指数（接触角）从天然状态的45°提升至82°，反而削弱浮选活性
- 铜离子活化剂（如硫酸铜）与石灰协同作用时，黄铁矿表面会形成致密碳酸钙保护膜（XRD检测到CaCO?含量达12%）
- 试剂消耗量过大（传统工艺石灰用量达200 kg/t精矿，硫代磷酸盐类捕收剂用量超过5 g/t）

3. **环保与经济效益的双重压力**：现行工艺产生的含重金属碱性废液（pH 11.2±0.3，Zn2?浓度>200 mg/L）不仅造成环境风险，更因试剂成本高企（石灰类产品价格波动±15%/年）限制规模化应用。

研究团队针对上述问题，创新性地构建了"双功能试剂协同调控"体系。该体系通过以下技术突破实现突破性进展：
- **新型抑制剂开发**：采用硫代硫酸钠（NaMBS）替代传统石灰体系，其分子结构中的-SO??基团能精准吸附在黄铁矿的硫键缺陷处（XPS检测显示Fe3?氧化态占比从18%提升至41%），通过表面电荷调控（zeta电位从-25 mV降至-68 mV）实现选择性钝化。实验表明，在pH 8.5-9.2的弱碱性介质中，黄铁矿回收率可降至12-15%，而黄铜矿仍保持85%以上的浮选活性。
- **环保型捕收剂优化**：改良型MPECT捕收剂通过引入异丙基链（-CH(CH?)?）增强疏水作用，同时保留氨基(-NH?)的配位能力。接触角测试显示，黄铜矿表面能从32 mJ/m2降低至18 mJ/m2，显著提升疏水性；而经抑制剂预处理后的黄铁矿表面能仍维持在25 mJ/m2以上，形成稳定排斥屏障。
- **动态调控体系建立**：采用双闭环控制系统实现pH（8.5±0.2）和氧化还原电位（Eh 450-520 mV）的精准调控，通过在线监测溶液中NaMBS半衰期（约4.2小时）和MPECT吸附动力学（吸附速率常数k=1.2×10?3 cm3/g·s），确保药剂浓度始终处于最佳作用区间。

机理研究揭示了表面化学相变过程：
1. **选择性吸附机制**：NaMBS的硫代硫酸根离子优先与黄铁矿晶格中的Fe2?形成硫代硫酸铁络合物（Fe(S?O?)??），使表面负电荷密度增加32%。而黄铜矿中Fe3?与硫代硫酸根形成更稳定的硫代硫酸铁(III)配合物（Fe(S?O?)?2?），表面电荷仅下降18%。
2. **表面官能团重构**：FTIR光谱显示，黄铁矿表面-SH基团在NaMBS处理下转化为-SO??基团（特征峰位移2.1 cm?1），而黄铜矿的-COOH基团仅发生微弱变化（位移0.5 cm?1）。这种差异导致MPECT的氨基捕收剂对黄铜矿的吸附量达0.38 mmol/m2，而对黄铁矿的吸附量不足0.02 mmol/m2。
3. **氧化还原协同效应**：XPS分析表明，经NaMBS预处理后，黄铁矿表面S2?氧化为S??的比例达76%，而黄铜矿中S2?仅氧化至24%。这种差异使MPECT在黄铁矿表面形成致密保护膜（膜厚约2 nm），而在黄铜矿表面仅形成单分子层吸附（膜厚0.1 nm）。

工业化验证显示，该体系在广西某锌矿选别中取得突破性进展：
- **浮选指标**：黄铜矿回收率达91.3%，精矿品位含锌量提升至48.7%（纯度提高22%）
- **环保效益**：废液pH稳定在8.5±0.2，重金属含量降至国家排放标准的17%
- **经济效益**：药剂成本降低至传统工艺的39%，吨锌生产成本下降$8.5

该技术体系在多个维度实现突破：
1. **选择性提升**：黄铜矿与黄铁矿的分离系数（K=浮选回收率比）从传统方法的1.2提升至4.7
2. **稳定性增强**：在连续生产20天后，黄铜矿回收率仍保持在88%以上
3. **适应性扩展**：已成功应用于含毒粗铜矿（CuFeS?）的分选，实现铜回收率91.5%的同时产出含铜量1.2%的贫精矿

未来发展方向聚焦于：
- 开发基于纳米自组装的智能捕收剂，提升药剂包覆效率
- 构建多参数实时监测系统（涵盖pH、Eh、浊度等12项指标）
- 研究深部氧化对矿物表面特性的影响规律
- 探索该体系在难处理含锌矿（如含硫砷黄铁矿共生矿）中的应用潜力

该研究成果不仅为锌矿清洁高效选别提供了新范式，更在环境友好型浮选技术领域实现了三大突破：首次实现抑制剂与捕收剂在单一药剂系统中协同作用；首次建立基于表面化学相变的矿物分离理论；首次在工业应用中验证药剂循环利用（NaMBS可重复使用3-5次）的可行性。相关技术已申请国家发明专利（专利号CN2023XXXXXX.X），并进入国家科技重大专项（编号：2022YFC2904504-4）的中试阶段。