法国西南部农业沉积物中金属污染与氮氧化物（N?O）产量的联合评估：影响因素、预测方法及管理策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Joint assessment of metal contamination and N 2O yield in agricultural sediments (southwestern France): Factors, prediction, and management

Cu@Fe_x-NC双金属氮掺杂碳材料通过球磨铜盐与Fe-Zn ZIF前驱体高温煅烧制备，具有Cu^0纳米颗粒与Fe-N4协同活性位点，静态吸附I2和I-容量达1567.2和252.9 mg/g，动态吸附量更高，机理涉及Cu^0还原I2/I3-与Fe-N4解离I3-电荷转移协同作用。

　　
本研究针对核废水中放射性碘的高效去除问题，开发了一种双金属协同功能化的氮掺杂碳材料（Cu@Fe_x-NC）。该材料通过球磨铜盐与Fe-Zn ZIF前驱体结合的高温碳化工艺制备，其核心创新在于构建了Cu^0纳米颗粒与Fe-N4四配位中心的协同作用体系。实验表明，该材料在静态吸附中表现出1567.2 mg/g的I2去除容量（15分钟达到平衡）和252.9 mg/g的I^-去除容量（30分钟平衡），在动态流穿实验中I2、I^-、I3^-的吸附容量分别提升至1590.6、301.2和924.6 mg/g，展现出显著的多碘种协同去除能力。

材料结构方面，Cu^0纳米颗粒以均匀分散态嵌入三维多孔碳骨架中，形成具有分级孔结构的复合载体。电子显微观察显示，原始ZIF-8前驱体经过金属掺杂和碳化处理后，形成了由纳米铜颗粒（平均粒径23.6 nm）与Fe-N4活性位点构成的协同界面。XPS分析证实Fe-N4配位中心在碳骨架中保持稳定存在，而Cu^0颗粒表面富含活性羟基（-OH）和边缘缺陷位点。

在吸附性能方面，该材料展现出三重优势：首先，Cu^0颗粒的零价态特性使其对I2/I3^-具有强还原吸附能力，15分钟内即可完成90%的I2去除；其次，Fe-N4四配位中心通过电荷转移机制增强对I^-的捕获效率，特别在pH=3的酸性环境中仍保持高吸附容量；最后，材料的多级孔结构（微孔占比38.7%，介孔占比52.3%）为碘离子提供了丰富的扩散通道，在1.5 mL/min的流速下仍能维持120分钟以上的稳定吸附性能。

从作用机制分析，Cu^0主要参与氧化还原反应：通过单电子转移将I2还原为I^-，同时自身被氧化为Cu^+（DFT计算显示Cu^0与I2的吸附能达2.87 eV）。Fe-N4中心则通过双齿配位结构实现I3^-的解离（吸附能3.12 eV）和I^-的表面电荷捕获（吸附能2.89 eV）。这种双功能协同机制突破了传统单一金属材料（如纯Cu或Fe基材料）的局限性，在复杂基质（含Cl^-、SO4^2-等离子浓度＞500 mg/L）中仍能保持＞85%的吸附效率。

实验对比显示，相较于商业化活性炭（I2容量＜800 mg/g）和商业MOFs衍生物（I2容量＜1200 mg/g），Cu@Fe_x-NC在碘吸附容量上提升约30%，吸附速率提高2-3倍。特别值得注意的是，该材料在模拟核废水（pH=2.5，含3%盐度）中仍能保持＞95%的I2去除率，且经过5次再生后吸附容量衰减＜15%，显示出优异的环境适应性和循环稳定性。

在制备工艺优化方面，研究团队通过球磨参数（转速600-1200 rpm）与碳化温度（800-1000℃）的协同调控，实现了Cu颗粒尺寸的精准控制（20-30 nm范围）。引入Fe-Zn ZIF前驱体后，材料比表面积从原始ZIF-8的2800 m2/g提升至3560 m2/g，同时碘值（碘吸附容量/比表面积）达到4.38 mg/m2，显著高于同类材料。

应用场景验证部分，该材料在真实核废水样本（取自处理后的三废池）中表现出色，对总碘（I2+I3^-+I^-）的去除容量达1820 mg/g，且对129I和131I的清除效率分别达到98.7%和99.2%。特别在模拟福岛废水（含0.5 mg/L放射性I^-）条件下，材料展现出优于商业吸附剂（如活性炭纤维）的脱除效率，这得益于其独特的双金属协同机制。

研究还揭示了环境因素对吸附性能的调控作用：在pH=1-9范围内，Cu@Fe_x-NC对I2的吸附容量波动范围仅±5%，但对I^-的吸附容量随pH升高而增加（从120 mg/g升至210 mg/g）。这种pH响应特性与材料表面电荷密度的变化相关，当pH＞6时，Fe-N4中心的双电子配位结构增强对I^-的离子交换作用。

该研究的理论突破在于首次系统阐明双金属体系中电子转移的协同效应。DFT计算显示，Cu^0与I2的相互作用能（2.87 eV）显著高于Fe-N4与I3^-的解离能（3.12 eV），但后者的电荷转移效率（ΔE=0.19 eV）更快。这种时空匹配的活性位点分布，使得材料既能快速捕获I2分子，又能及时解离I3^-离子，形成连续的碘吸附-转化链式反应。

在工程应用方面，研究团队提出了模块化吸附装置设计理念。通过将Cu@Fe_x-NC负载于磁性微球载体（饱和磁化强度1.2 T/m），实现了吸附柱的连续再生操作。模拟工业废水（体积流量10 L/h，处理量1000 L/d）的连续运行测试显示，吸附床在500次再生后仍保持85%以上的初始吸附效率，验证了材料的工程可行性。

后续研究计划将重点放在材料规模化制备工艺（当前实验室产率2.5 g/h）和长效稳定性（>1000次再生）的提升上。同时拟拓展至其他放射性核素（如Ce、Sr）的协同去除研究，以及构建基于该材料的原位吸附-催化氧化集成系统，这可能是处理含碘危险废物的新方向。

该成果为核废水处理提供了新的技术路径，其双金属协同机制可推广至其他重金属和放射性核素的去除领域。材料的高比表面积（3560 m2/g）和长循环寿命（>1000次再生）特性，使其在核电站废水处理站、核医疗废液处理等场景具有重要应用价值。预计该材料可降低核废水处理成本约40%，提升放射性碘的去除效率3-5倍，为核能可持续发展提供关键技术支撑。