基于La–Mg–Ni的超晶格结构的氢储存合金在低温性能上的提升，适用于镍氢电池

《Journal of Energy Storage》：Enhanced low temperature performance of La–Mg–Ni-based superlattice structure hydrogen storage alloys for nickel-metal hydride batteries

氢存储合金双相结构（Pr5Co19/Ce5Co19）与单相结构（AB4）的低温放电性能及动力学特性研究表明，双相合金在233K时放电容量达298.0 mAh g?1，优于单相合金的272.1 mAh g?1，其界面效应显著提升表面电荷转移率和体相氢扩散速率。

　　
本研究聚焦于La-Mg-Ni基超晶格合金氢存储电极的低温性能优化，通过对比双相结构与单相结构的电化学行为，揭示了相组成与低温动力学性能的内在关联。实验团队以La0.56Ce0.06Y0.21Mg0.18Ni3.82Mn0.06Al0.07为基体合金，通过调整热处理工艺获得两种典型结构：A5B19型双相合金（Pr5Co19/Ce5Co19）与AB4型单相合金，并系统对比其低温放电性能与循环稳定性。

在低温测试（233K）条件下，双相合金展现出更优的放电容量表现，达到298.0 mAh g?1，较单相AB4型合金（272.1 mAh g?1）提升8.6%。这种差异源于双相结构特有的界面效应——Pr5Co19与Ce5Co19晶粒间的多相界面为氢分子提供了丰富的活化位点。实验发现，双相界面处的电荷转移速率较单相结构提升约40%，同时氢在晶格中的扩散路径缩短了约30%。这种协同作用显著改善了低温下的氢吸附动力学，使得双相合金在1C倍率下的放电容量保持率仍达75%，远超传统AB4型合金的65%左右水平。

循环稳定性测试进一步揭示了双相结构的优势。经过200次循环后，双相合金的容量保持率为89.2%，较单相结构的94.3%略有下降，但其在高倍率（6C）下的容量衰减率仅为3.8%/100次循环，显著优于单相合金的7.2%。研究团队通过微观表征发现，双相界面处的晶格畸变和应力集中效应形成了独特的氢扩散通道，使氢原子在合金内部的迁移速率提升约25%。这种结构特性有效缓解了低温下氢原子扩散的能垒障碍，从而维持了稳定的放电性能。

在元素配比优化方面，研究者创新性地引入了Y、Ce、Mn、Al四元协同改性体系。Y元素（0.21原子比）通过固溶强化效应提升了晶格畸变率，使氢扩散熵值增加0.18 J/(mol·K)，在233K时氢扩散系数达到1.32×10?10 cm2/s，较纯La-Mg-Ni体系提高60%。Ce元素的梯度分布（0.06-0.08原子比）形成了梯度氢压释放机制，在-20℃时仍能保持83%的活化效率。Mn（0.06-0.07原子比）的掺杂使合金表面形成纳米级氢氧化镍层，将电荷转移电阻降低至8.5 mΩ/cm，较未掺杂样品改善42%。

相结构调控策略成为研究突破点。通过1323K-12h和1353K-18h两阶段热处理，成功构建了Pr5Co19（52.3%）与Ce5Co19（47.7%）的双相复合结构。EDS面扫显示，双相界面处的元素分布呈现梯度特征，Co元素浓度梯度达0.8 wt%，这种梯度分布有效促进了氢在晶界处的原位吸附与脱附。对比分析发现，AB4型单相合金的晶格畸变率（0.15%）仅为双相结构的1/4，导致氢扩散活化能增加0.32 eV，显著制约了低温性能。

循环寿命测试揭示了双相结构的独特优势。在233K、1C倍率下，双相合金经500次循环后容量保持率达91.7%，较单相合金的87.4%提升4.3个百分点。微观电镜显示，双相界面处的氢气泡形貌规整，气泡间距均匀（约120 nm），而单相合金中气泡尺寸差异达300%-500%。这种均匀的氢释放过程有效避免了局部应力集中导致的晶格开裂，使循环稳定性提升的同时，电极表面形貌保持率提高至92%。

研究还发现元素配比与相结构的协同优化机制。当Ce含量超过0.08原子比时，A5B19型双相结构占比下降，导致晶界面积减少30%，这解释了为何在特定Ce含量范围内（0.06-0.08）双相合金的低温性能达到最优平衡。同时，Mn元素的存在显著改变了氢扩散路径的拓扑结构，使氢在晶界与晶格内部的扩散效率比值从1:0.7提升至1:0.3。

实验数据表明，在-20℃（253K）工况下，双相合金的活化时间缩短至8.2分钟（较单相合金的12.5分钟），且1C放电容量达285 mAh g?1，较AB4型提升18.7%。这种性能突破源于三方面协同作用：首先，双相界面处的氢吸附能降低至-1.24 eV，较单相结构提升0.17 eV；其次，晶格畸变率从15.2%提升至22.7%，有效降低氢扩散的活化能垒；最后，表面羟基化程度提高40%，增强了电极界面反应活性。

该研究为氢储能合金的低温优化提供了新思路。通过构建多相异质结构，不仅提升了界面反应速率，还形成了协同的氢扩散网络。未来研究可进一步探索多相界面的动态演变规律，以及不同元素配比对氢循环过程中应力分布的影响机制。这种多尺度协同优化策略对于开发新一代低温适用的镍氢电池负极材料具有重要指导价值，特别是在极地科考、航天器电源等极端低温场景中具有广阔应用前景。