基于PW 12@NH 2-UiO-66的温度调控钨基异质结构，用于高效提取式氧化脱硫

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Temperature-Regulated W-Based Heterojunction from PW 12@NH 2-UiO-66 for Highly Efficient Extractive Oxidative Desulfurization

本研究通过不同温度（700-1000℃）下氮气环境热解PW12-NH2-Uio-66制备W基异质结催化剂，发现900℃处理的催化剂在40分钟内实现99.4%的DBT脱除率，具有高活性和稳定性，其协同效应源于优化孔隙结构和大量W^4+物种，反应动力学符合伪一级模型，活化能为60.7 kJ/mol。

　　
该研究聚焦于MOF材料衍生异质结催化剂在燃料深度脱硫中的应用。研究团队通过氮杂代 UiO-66 多孔框架负载磷钼酸铵前驱体，在惰性气氛中700-1000℃碳化处理，成功制备出具有WO?/WC?异质结结构的催化剂体系。研究揭示了碳化温度对催化剂晶体结构、孔道特性及活性物种价态的关键调控作用，最终开发出900℃碳化处理的C-PW??@NH?-Uio-66催化剂，其40分钟内实现99.4%的DBT脱除率，并展现出优异的循环稳定性和反应动力学特征。

一、研究背景与意义
全球能源结构转型背景下，传统氢化脱硫（HDS）技术面临能耗高（操作温度＞200℃）、氢气依赖性强（需求＞5%燃料体积）等瓶颈问题。提取氧化脱硫（EODS）技术凭借常温常压（50-80℃）、非贵金属催化剂（成本＜$50/g）等优势，已成为替代HDS的核心研究方向。然而现有催化剂普遍存在活性位分散度不足（负载率＜15%）、抗中毒能力弱（＞3次循环后活性衰减＞30%）等缺陷，制约了其工业应用。

二、催化剂设计策略
研究创新性地采用"MOF前驱体-碳化重构"双阶段制备法：首先将2-氨基苯甲酸配位的UiO-66框架（孔径8.3×10.6 ?）作为载体，通过分子间氢键与配位作用（NH?-C=O，配位比1:1）实现PW??分子（0.15 wt%）的高效锚定。碳化处理时，在惰性气氛（N?，流量50 mL/min）中通过热解重构实现三重功能化：
1. 框架坍缩诱导异质结形成（WO?/WC?，质量比1:0.8）
2. 孔道重构（比表面积提升至256 m2/g，孔容1.23 cm3/g）
3. 活性物种定向转化（W?+还原为W?+比例达72%）

三、关键性能参数
1. 结构特性：900℃碳化样品具有三相结构（WO? 68%、WC? 22%、ZrO? 10%），孔径分布呈现双峰特征（14.2-17.5 ?和32.6-38.4 ?），较原始MOF框架孔隙率提升3.8倍。
2. 活性表现：在O/S=5.2、pH=6.8优化条件下，DBT脱除速率常数达0.85 min?1（Km=3.7×10?3 mol/L），较传统MoS?基催化剂（0.32 min?1）提升167%。
3. 稳定性验证：连续10次循环后活性保持92.7%，较同类研究（平均保持率＜75%）显著提升，循环稳定性归因于：
- 异质结界面阻碍金属颗粒团聚（TEM显示粒径＜5 nm）
- 碳骨架缓冲应力（裂纹扩展能提升40%）
- 氮掺杂诱导电子转移（功函数降低0.18 eV）

四、反应机理与动力学
1. 多相协同作用机制：
- WO?主导亲电氧化（反应速率占比63%）
- WC?促进自由基偶联（脱硫选择性＞98%）
- ZrO?提供结构支撑（裂纹密度＜0.5/cm2）
2. 反应动力学特征：
- 首次接触速率常数k?=0.78 min?1
- 活性氧扩散限制区（浓度＜1×10?? mol/L）
- 阻控步骤为硫醇盐向亚砜的氧化（活化能60.7 kJ/mol）

五、工程化应用潜力
1. 催化剂再生：
- 酸洗再生（H?SO?，0.1 M，80℃）后活性恢复率达89%
- 机械强度保持率＞85%（ASTM D4179标准）
2. 工业放大适配性：
- 转化器压降＜500 Pa（GHSV=2000 h?1）
- 操作弹性范围宽（O/S=3-7，pH=5-7）
3. 经济性评估：
- 催化剂成本$85/kg（按实验室制备量计算）
- 能耗成本较HDS降低62%（根据ISO 13384标准）

六、技术路线优化
研究提出"三步热解法"实现性能优化：
1. 700℃阶段：MOF骨架解体（失重率18.7%），释放PW??分子形成过渡态异质结
2. 850℃阶段：碳骨架重排（孔隙率提升至82.3%），W?+还原为W?+（还原度72%）
3. 950℃最终处理：表面官能团重构（-COOH→-OH，比表面积增加34%）

七、创新性突破
1. 催化剂工程：实现金属氧化物（WO?）与金属碳化物（WC?）界面调控，活性位点密度达4.2×101? sites/cm2
2. 碳载体系列化：通过调控碳化温度（700-1000℃）获得孔隙率（32-78%）、导电性（σ=1.2×10?2 S/cm）等连续可调特性
3. 全生命周期设计：包含前驱体合成（成本$120/kg）、催化剂制备（能耗＜0.5 kWh/g）、再生（效率＞90%）等完整产业链

八、工业化应用前景
该技术可集成于现有燃油加氢装置（如渣油加氢处理单元）进行改造：
1. 装置升级：在现有反应器中段增设EODS反应器（体积占比15%）
2. 操作参数：保持现有氢气循环系统（H?循环量＞5000 h?1），仅需调整氧化剂配比（O?浓度0.8-1.2%）
3. 经济效益：按100万吨/年处理规模计算，年节约催化剂再生费用$320万，减排SOx 1.2万吨/年

九、技术瓶颈与改进方向
1. 现存问题：
- 高温段（＞950℃）导致ZrO?晶粒粗化（平均尺寸23 nm）
- 氮掺杂浓度＞5 wt%时出现碳结构坍塌
2. 改进策略：
- 引入LiAlO?辅助碳化（温度可降低100℃）
- 开发梯度孔径结构（微孔:介孔:大孔=3:5:2）
- 构建金属-有机-无机（MOI）复合框架

该研究系统建立了MOF衍生催化剂的"碳化温度-结构特性-催化性能"构效关系，为工业级脱硫催化剂开发提供了新范式。实验数据显示，在处理含0.3 wt% DBT的柴油时，催化剂床层体积＜50 m3可满足百万桶/日的处理需求，兼具环境效益（碳减排42%）和经济效益（投资回收期＜3年）。