通过氧化铜的空位重构（该氧化铜具有不对称电子结构），利用过氧单硫酸盐高效催化双酚A的降解过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient catalysis of bisphenol A degradation by peroxymonosulfate by vacancy reconstruction of copper oxide with asymmetric electronic structure

氧空位调控铜基催化剂增强过硫酸盐活化降解双酚A研究|氮-free缺陷工程|电子密度调制|反应能垒降低|协同催化机制

　　

Jianhong Wang|Xiaotao Dong|Yixuan Guo|Tao Ruan|Zeyu Guan|Dongya Li

武汉纺织大学资源与环境学院，中国武汉430073

摘要

在过硫酸盐活化过程中，铜氧化物存在一些瓶颈问题，包括低价铜物种的再生缓慢以及催化剂与氧化剂之间的电子转移受阻。为了加速基于铜的催化剂上的芬顿类活化反应，我们采用了一种无氮、氨辅助的缺陷工程策略，构建了富含氧空位的Ov-Ra₁（氧空位还原气氛），而不引入外来杂原子。这样调节了铜位点的电子密度，从而建立了局部不对称的电子结构。氧空位增加了铜中心的电子密度，并与这些铜中心协同作用，通过内球复合作用激活过氧化氢（PMS），形成表面活性复合物，控制降解路径，同时生成O?^·?、1O?和酚氧自由基。其反应速率从0.042 min^-1提高到了0.153 min^-1，BPA的去除率高达99.71%。结合密度泛函理论（DFT）计算，Ov-Ra₁的吸附能增加了0.16 eV，使其更容易吸附PMS。态密度分析显示d带中心间距显著减小（3.01–1.98 eV），这促进了反应中间体的活化，降低了反应能垒，提高了催化性能。本研究为缺陷与铜氧化物之间的协同作用提供了新的见解。

引言

水环境中的持久性有机污染物具有复杂的组成、高毒性和难以降解的特点。传统的物理/生化方法存在处理周期长和产生大量副产品的瓶颈[1]，这使得去除废水中的持久性有机污染物变得困难，并对受纳水体和人类生命健康构成威胁[2]。因此，加强废水处理以确保水资源的可持续发展是保障人类生命安全的迫切需求。

高级氧化工艺（AOPs）因其快速的反应动力学和强大的氧化能力而被广泛应用于水处理。均相催化系统提供了均匀的反应介质并迅速生成活性氧物种（ROS）；然而，它们通常存在金属离子渗出、回收率低和二次污染风险高的问题。相比之下，异相催化剂具有可重复使用性、结构可调性和更好的环境兼容性[3]、[4]。其中，基于过硫酸盐的芬顿类技术因其高处理效率和广泛的应用前景而受到广泛关注，在基础研究和试点规模评估中显示出良好的前景[5]、[6]。铜氧化物催化剂是这项技术的核心材料，因为它们成本低、毒性低且活性可调[7]、[8]。然而，其性能瓶颈在于低价金属的再生速率慢和电子转移效率不足[9]。为了解决这个问题，缺陷工程已被广泛用作有效策略。

氧空位（OVs）是一种常见的阴离子缺陷，具有丰富的局部电子，通常由氧化物中晶格氧原子的脱落形成[10]、[11]。常见的调控方法包括高温烧结[12]、激光辐照[13]、紫外线辐照[14]和电化学蚀刻[15]。研究表明，过渡金属氧化物中的氧空位可以诱导O到金属位点的电荷补偿，破坏活性位点的电荷平衡[16]。这引发了局部电子密度的不对称分布，调节了活性位点的电子转移速率[17]、[18]，还影响了中间体的非共价相互作用，优化了反应物的吸附行为[19]、[20]，[21]，并降低了反应能垒[22]、[23]。然而，仍存在处理条件苛刻、能耗高和设备复杂等挑战。最近的研究表明，氨处理可以同时诱导氧空位的形成并实现氮掺杂，从而协同增强电导率和催化性能[24]、[25]。然而，这些方法通常将氧空位的形成视为氮掺杂的副产品，其形成机制与掺杂过程耦合。铜氧化物具有单斜晶结构，晶格内的Cu-O键长度和角度相对固定。氮掺杂需要用氮原子部分替代晶格中的氧原子，这会破坏其内在结构。这一过程伴随着处理条件苛刻、能耗高或设备复杂等问题。

与传统的氨辅助氮掺杂方法不同，该方法使用碳酸氢铵作为牺牲前驱体，通过其受控的热分解原位构建富含氧空位的铜氧化物。在煅烧过程中，NH?HCO?分解生成NH?和CO?，这些气体被限制在固体颗粒的微孔域内，从而创建了一个局部的“微反应器”气氛。这种短暂的气体环境有效抑制了烧结和聚集，保持了结构的完整性。同时，这种温和的还原性微气氛精细调节了铜物种的局部电子结构，而不引入残留的氮，从而避免了外来杂原子对结构的干扰。在此基础上，气相还原诱导的氧空位显著促进了过氧化氢（PMS）在催化剂界的吸附和活化，提高了界面电荷转移效率，最终显著提升了PMS的活化性能。

材料

双酚A（BPA）、乙醇（HPLC，MeOH）、β-胡萝卜素（HPLC，≥96%）、L-组氨酸（L-His，≥99%）、过氧化氢（PMS，2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄）、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO，97%）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP，99%）和1,3,5-苯三羧酸均购自Aladdin Reagent公司。甲醇（MeOH，99%）、乙醇（EtOH，99%）、叔丁醇（TBA，99%）、1,4-苯醌（BQ，≥98%）、铜氧化物（CuO，99%）、氢氧化钠（NaOH，99%）、氨

结构表征

催化剂制备过程如图1a所示。X射线衍射光谱（XRD）（图1b）用于探究改性前后的材料变化。XRD图谱中，35.5°和38.7°的衍射峰分别对应（111）面，68.1°的衍射峰对应（220）面，与标准CuO图谱（PDF#80-1917）非常吻合，表明催化剂保持了CuO的晶体结构。Ov-Ra₁（氧空位还原）的中心峰

结论

总之，采用了一种无氮的氨辅助缺陷工程策略，重构了CuO的局部电子密度，生成了具有不对称电子结构的Ov-Ra₁。优化的Ov-Ra₁/PMS系统在20分钟内有效去除了0.0438 mmol L?1的BPA，伪一级反应速率常数从0.042提高到了0.1535 min?1，BPA的去除效率达到了99.71%。机理分析表明，该反应主要通过非自由基途径进行

CRediT作者贡献声明

Tao Ruan：软件处理。Dongya Li：资金获取。Xiaotao Dong：数据管理。Yixuan Guo：资源准备。Zeyu Guan：概念设计。Jianhong Wang：撰写——初稿撰写、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖北省中央指导地方科技发展项目（编号2020ZYYD037）和武汉纺织大学基金会B（k24087，k24088）的财政支持。